分子点群与群论初步

第5章分子点群与群论初步5.1.1群的定义由有限个或无限个元素组成一个集合G，若G能满足下列四个条件，它就是一个群。(1)封闭性：集合G中任意两个元素A、B用规定的运算所得出的组合AB(或称为A与B的乘积)也必须是G中的一个元素，即若AGBGABG则必须有注意：这里A与B也可以是同一个元素。所谓规定的运算可以是相乘、相加或其它的一种运算。这种运算不一定是可对易的。群中的元素可以是数字，也可以是矩阵、对称操作、置换等等。5.1群的概念(2)结合律：三个元素组合时，其结果与组合的顺序无关，即(AB)C=A(BC)(3)恒等元素：G中必须有一个元素E，它与G中任何一个元素A的组合等于A，即()EAAEAAGE称为恒等元素或单位元素。(4)逆元素：在G中，对于任何一个元素A，必须有它的逆元素A1，A1也是G中的一个元素，它满足下列式子11AAAAE举例(1)由0和所有的正、负整数组成的集合，对于普通的初等代数加法而言，是一个群。其中0是恒等元素，任何正数n的逆元素是n。(2)除0以外的全体实数，对于普通的初等代数乘法而言，组成一个群。单位元素是1。(3)立正、向后转、向左转和向右转，对于连续进行两个动作而言，组成一个群。其中立正为恒等元素。(4)三个对称操作组成一个群。E是群中的单位元素，和互为逆元素。233,,CCE233CC(5)下列四个矩阵组成一个群1001100110011001其中第一个矩阵是单位元素，每个矩阵的逆元素就是它本身。若一个群中元素的个数是有限的，则称它为有限群，其中所含元素的个数称为该群的阶，常用h表示。包含无穷多个元素的群称为无限群。若群中的任意两个元素A和B是可对易的，即AB=BA，则该群称为对易群或Abel群。5.1.2子群、相似变换、共轭元素和类子群：如果在群G之中的一部分元素的集合也是一个群，那么后者就称为前者的子群。即若12nG=h,h,,h,x,y,z,而G中一部分元素的集合12nH=h,h,,h也构成群时，H叫做G的子群，并表示为HG例如，在C3v群中有六个元素233,,,,,vvvECC其中三个元素构成一个群(C3群)，E与任意一个v也构成一个群(Cs群)，这些群都是C3v群的子群。此外单位元素E总是单独地构成一个一阶子群。可以证明，群的阶数总能被它的任何子群的阶数整除。233,,ECC共轭、类设群G为若其中三个元素A、B、X之间存在着如下的关系,,,,,,GABCXYZ1AXBXXABX或则称A与B共轭共轭元素具有以下性质(1)每个元素与其自身共轭，即若在G中任选一个元素A，则至少能在G中找到一个元素Y，使1AYAY成立(2)若A与B共轭，则B必定与A共轭，即若1AXBX成立，则也成立1BZAZ(3)若A与B共轭，B与C共轭，则A与C共轭在一个群中，相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类或简称为类若群中有一个元素A，设X为群中的任意一个元素，则是A的同类元素。将X取遍群中所有的元素，即可得出与A为同一类的所有元素。1XAX例如：C3v群元素中，为一类，为一类，为一类。E233,CC,,vvv112123333333333,,()ECECCCCCCCCC333121212333,,vvvvvvCCCCCC推论(1)群中两个不同的类不能包含任何共同的元素(2)若A，B，C，···是同一类中的元素，且An=E，则这里n称为A，B，C等元素的周期。(3)在任何一个群中，单位元素E总是单独构成一类(4)在对易群中，每一个元素都单独构成一类,,nnBECE注意类和子群是两个不同的概念。一个类中的元素通常并不构成一个群(E单独构成的类除外)。这是因为它们之中通常不包含单位元素E，故不符合群的条件。而子群本身是一个群，而且不同的子群必定都包含一个共同的元素E。同构与同态设有两个具有相同的阶的群G和G1212,,,,,,mmGEAAAGEBBB它们的元素之间一一对应，并有相同的乘法表(即若Ai与Bi对应，Ak与Bk对应，则AiAk与BiBk对应)，我们称G和G同构。(i,k=1,2,···,m)注意：两个群同构，它们不一定是同一种群。例如，一个点群可以和一个矩阵群同构。例：右边三个群同构234444,,,CECCC41,1,,Uii,,,G两个不同阶的群不能成为同构群，但有可能成为同态群。设有两个群G和G，G的阶大于G的阶。若G中任一元素都和G中几个元素相对应，并且有下列性质若12iiAAiB12kkAAkB则lmikikAABB表示中的任何一个表示中的任何一个1212,,,,lmiiikkkAAAAAA这样就称G和G同态。直接乘积有两个群112,,,,,,imGEAAAA212,,,,,,jkGEBBBB如果它们的元素彼此相乘的意义是明确的，并且还满足下列条件ijjiABBA121212,,,,,,,,,,,,imjkGGGEAAAAEBBBB即G1中的任一元素和G2中的任一元素互相对易，则可定义一个更大的群G，称G为G1和G2的直接乘积，表示为G中包含G1和G2中所有元素以及所有的AiBj。显然，按照子群的定义，G1和G2都是G的子群。5.1.3群的乘法表若一个有限群的阶为h，群的乘法表由h行和h列所组成，每一列和每一行用一个群元素标明。表中所列出的每个元素都是它所在的行和列的领头元素的组合(乘积)。由于交换律往往不满足，习惯上规定把列元素放在前面，把行元素放在后面，即在标有x的列和标有y的行的交叉点上找到的元素是xy的乘积。乘法表的重排定理：在群的乘法表的每一行或每一列，每个元素都出现一次而且只能出现一次。举例二阶群G2三阶群G3EABEEABAAEABEEABAAEABBAEBBAA=E,BB=EEABEEABAABBBAAA=B,BB=AEABEEABAABEBBEAAB=BA=EEABEEABAAEBBEBA=A,AB=AEAEEAAAE四阶群G4EABCEEABCAABCEBBCEACCEABEABCEEABCAAECBBBCEACCBAEC3v群的乘法表C3v：}ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ{233cbaCCE对称性体系包含若干等同部分，这些部分相对(对等，对应)而相称(适合，相当)，这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原。对称性的本质：不变性5.2对称操作与对称元素自然界中的对称对称性在化学中的意义1）简明表达分子构型和晶体结构；2）简化分子构型的测定工作，减少计算量；3）帮助正确了解分子和晶体性质；4）指导化学合成工作。对称操作是一种动作，通过这种动作使物体或对称图形复原。换句话说，假如我们记下物体在完成一个动作前后的位置和取向，若这两个位置和取向是不可区分的话，这种动作就是对称操作。对称操作所赖以进行的几何要素(点、线、面等)称为对称元素。对称操作和对称元素通常用同一个符号来表示，如Cn既表示旋转360/n这个动作，又表示n重旋转轴；既表示反映这个动作，又表示镜面这个对称元素；Sn既表示旋转反映操作，又表示n重映转轴。而反演操作和对称中心则用i表示。分子对称性的对称元素与对称操作对称元素对称操作名称符号n重旋转轴Cn绕轴旋转对称面反映对称中心i反演映转轴Sn旋转反映(绕轴旋转后再经垂直于轴的平面反映)360n360n由对称操作构成的群称为分子对称点群，因为这时所有的对称元素都通过一个点，这一点在所有对称操作作用下都是不变的。对于分子来说，这一点实际上就是分子的质心。对称点群分类(1)Cn群只有一个n重旋转轴，绕轴可以有n个不同的旋转操作，组成一个对易群，称为Cn群，它包含的群元素为21,,,,nnnnnCECCCCn群的阶数等于n。由于每个群元素都互相对易，因此每个元素自成一类，共有n类5.3对称点群Cn群举例：C1没有任何对称元素的分子所属的点群，如CHFClBrC2H2O2C3既非重叠式又非交叉式的CH3CCl3(2)Cnv群分子中除有一个n重旋转轴外，通过对称轴还有n个对称面。Cnv群包含2n个群元素，即21(1)(2)(),,,,,,,,nnnvnnnvvvCECCC除了C2v群是对易群外，其它的Cnv群都不是对易群。举例：C2vH2O、HCHO、CH2X2、O3、菲等C3vNH3、CHCl3、CH3Cl等C4vBrF5C5vTi(C5H5)C∞v没有对称中心的线型分子，如HX、CO、N2O等(3)Cnh群分子中除有一个n重旋转轴外，垂直于对称轴还有一个对称面h。因为hCn=Sn，所以就必须带来(n1)个映转对称操作。Cnh群包含2n个群元素，即211,,,,,,,,nnnhnnnhhnhnCECCCCC当n为偶数时，存在对称中心i，因为/222nhnhCCSi举例：C1h(Cs)除外，没有其它对称元素，如NOCl、HN3等C2h反式二氯乙烯、反式丁二烯、N2F2Cnh群实际是Cn群和C1h群的直接乘积(4)Dn群分子中除有一个n重旋转轴(主轴)外，垂直于Cn轴还有n个二重轴C2，用表示。Dn群共有2n个群元素，即21(1)(2)()222,,,,,,,,nnnnnnDECCCCCC(1)(2)()222,,,nCCCDn群和Cnv群是同构的，只要把和对应起来即可(i=1,2,···,n)。()2iC()iv举例：D3既非重叠式又非交叉式的乙烷(5)Dnh群在Dn的基础上，垂直于n重对称轴再加一个对称面h，从而自然地得到n个通过C2的对称面v。Dnh是Dn和C1h的直接乘积，包括4n个群元素，即21(1)(2)()22221(1)(2)(),,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnnnhnhhnnhnhnnvvvECCCCCCDCSCC当n为偶数时，，存在对称中心/222nhnhCCSi举例：D2h乙烯、萘、蒽、N2O4D3hBF3、PCl5、、、重叠式乙烷D4h、XeF4D5h、重叠型的二茂铁、IF7、UF7D6hC6H6D∞hH2、X2、CO2、CH≡CH23CO24PtCl55CH3NO(6)Dnd群在Dn的基础上，通过n重对称轴同时又通过两个副轴夹角的平分线再加一个对称面d，从而自然地得到n个d。Dnd共有4n个群元素，即21(1)(2)()222(1)(2)()35212222,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnnndndddnnnnnECCCCCCDSSSS当n为奇数时，有，2nnS222nnnnhhSCCi即有对称中心。因此，当n为奇数时，Dnd就是Dn和Ci的直接乘积。Dnd群举例：D2d丙二烯、B2Cl4D3d交叉式乙烷、椅式环己烷D4dS8D5d交叉式的二茂铁对于映轴Sn有Sn＝Cn/2+in个操作n为偶数但不是4的倍数Cn+h2n个操作n为奇数Snn个操作n为4的倍数(7)Sn群分子中只包含一个映转轴的点群，n个群元素为21,,,,nnnnnSESSS因此，Sn仅当n为偶数时存在，n为奇数时它恒等于Cnh。1112hvsiSCCCSC交叉式CHClBrCHClBr(8)四面体群①T群分子中存在四个C3轴和三个C2轴，共有12个群元素，即②Th群在T群的基础上，垂直于二重轴引入一个对称面，得到Th群，包含24个群元素(1)(2)(3)(1)(2)22233(3)(4)2(1)