制浆造纸工业环保基本概念

造纸行业污染排放和治理基本概念2010年北京造纸产业是与国民经济和社会发展关系密切的重要基础原材料产业，同时也是文化载体和生活必需品工业。纸及纸板的消费水平是一个国家现代化和文明程度的标志。产业关联度强，市场容量大，是拉动林业、农业、印刷、包装、机械制造等产业发展的重要力量。现代造纸工业具有资金、技术密集、低化石能源，低二氧化碳排放、规模效益显著的特点。目前中国已成为世界造纸工业生产、消费和贸易大国。但面临着“资源、环境、结构”三大发展制约瓶颈，必须加大调整结构，发展中特色的现代造纸产业。概述（1）•造纸工业污染物的来源•污染物发生量恒算的概念•主要纸浆品种的原料、备料-成浆的工艺、对应的浆纸品种、得率、污染物来源成份及发生量、治理方法（机械浆、化学机械浆、化学浆、废纸浆）•纸的品种、抄纸的工艺、添加剂、污染物来源成份及发生量、治理方法•涂布及污染物来源成份及发生量、治理方法概述（2）•上述的不同废水的概念、废水的浓度、治理方法回顾总结•计算实例•国内行业的总体概念和排放现状•现行的政策•生产流程中的减排技术举例•产排污系数的使用问题第一部分造纸行业污染物的来源制浆造纸工业生产中产生的主要污染物•1、制浆过程：制浆过程中提取纤维细胞后剩余的木质素、蒸煮和漂白过程溶解的糖类等有机物、植物预处理和生物处理中产生废渣和污泥，洗涤筛选过程流失的植物残余物和纤维细胞等。•2、废纸制浆：废纸回收处理过程中产生的废渣、脱除的油墨有机物和合成有机物、溶出的淀粉等糖类、流失的细小纤维细胞等。•3、造纸过程：备浆和抄纸中自筛选、脱水、损纸回用过程流失的细小纤维、化学助剂等。•制浆造纸工业生产中产生的主要污染物表现为BOD、COD、氨氮、挥发酚、悬浮物、二恶英等。制浆造纸行业污染物的来源•造纸的纤维原料是从植物中提炼游离出的具有纤维素细胞壁的细胞•植物的细胞壁由被木素粘合在一起的纤维素和半纤维素组成植物原料的成分纤维素碳水化合物半纤维素主要组分淀粉、果胶和一些多糖木素：芳香族化合物造纸植物纤维原料溶剂抽出物：芳香族化合物（酚类）、萜烯类（松节油）、少量组分脂肪酸、脂肪与蜡、醇类无机物：灰份木素木素和其降解物是COD污染物发生量主要来源之一定义：由苯丙烷结构单元通过C－C键和醚键连接而成的具有三度空间结构的高分子聚合物，分子量未知。不同原料木素结构是不相同的，同一原料不同产地木素结构不同，同一原料不同部位木素的结构不同。木素主要存在于纤维的胞间层和细胞壁中，起到粘结纤维的作用。化学制浆的实质就是将部分木素暂时性溶解，过滤出不溶于水的纤维细胞。所以，木素含量↑，蒸煮难度↑化学药品消耗量↑，污染物发生量↑。不同品种纸张生产中纸浆中木素含量不同：高级复印纸＜水泥袋纸及瓦楞纸等＜新闻纸半纤维素半纤维素是COD污染物的主要来源之一定义：①由两种或两种以上单糖基组成的不均一聚糖；②大多数带有支链；③主链糖基有：木糖，葡萄糖，甘露糖；侧链糖基有：木糖，葡萄糖，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖醛酸等。半纤维素在水中易吸水润胀，有利于打浆。在一般制浆过程中半纤维素应尽量保留以提高纸浆得率。但是在制造人造纤维及纤维素衍生物（纤维素酯和纤维素醚等）时半纤维素应尽量除去，否则影响产品的质量和性能。其他少量成分污染物COD的来源之一1.树脂、脂肪和蜡（有机溶剂抽出物）针叶木：树脂酸、萜烯类化合物（松节油）、脂肪酸和不皂化物。含量为4％左右。阔叶木：酯化的脂肪酸、中性物（萜、萜醇、萜醛等混合物）、少量松香酸。含量为1％以下。草类：脂肪和蜡。含量在3～6％。2.灰分灰分：植物纤维原料燃烧和灰化后的物质称为灰分。存在部位：胞间层果胶质中的金属离子带来的，果胶质是灰分的载体。木材灰分含量少，在1%以下，主要成分：钙、钾、镁。草类灰分含量较高，2%以上。麦草6-9%，稻草高达15%，主要成分是二氧化硅。主要存在于植物的叶、穗、节部位。流失的细小纤维和辅料污染物COD的来源之一•在制浆、洗浆、漂白、造纸过程中大量使用过滤网，不可避免的会流失纤维素纤维细胞，并会以COD的数值体现。•在造纸、纸加工过程中会大量使用淀粉、变性淀粉、胶乳、松香等多种辅料，并会有部分流失进入废水，或在废纸制浆中进入废水。水/无机物…半纤维素降解物木素烧碱水纸浆黑液纤维素降解物木素降解物抽出物降解物纤维素半纤维素制浆生产线高温（160℃左右）高压（6kg/cm2左右）本色麦草浆COD和BOD来源麦草造纸用植物纤维原料针叶木（软木）：落叶松、马尾松、云杉木材纤维原料冷杉、铁杉、柏木等阔叶木（硬木）：杨木、桦木、桉木、相思木等竹类：毛竹、慈竹、白夹竹、楠竹等非木材禾草类：稻麦草、龙须草、荻苇、蔗渣、玉米秆等造纸用纤维原料韧皮类：亚麻、黄麻、桑皮、构皮等纤维原料籽毛类：棉花、棉短绒、破棉布半木材纤维原料：棉秆化学合成纤维：芳纶、氨纶、锦纶非植物纤维矿物纤维：石棉、玻璃纤维、石英纤维动物纤维：羊毛、胶原纤维（皮革边角料）第二部分各类制浆方法的污染物发生量本部分内容介绍制浆主要品种的：原料备料-成浆的工艺对应的纸品种制浆得率污染物来源成份及发生量制浆方法的分类石灰法高得率化学法碱法烧碱法（pH＞13）（50%-65%）硫酸盐法（pH＞13）化学法酸性亚硫酸盐法（pH＝1～2）（40％－50％）亚硫酸盐法亚硫酸氢盐法（pH＝2～6）中性亚硫酸盐法（pH＝6～9）制碱性亚硫酸盐法（pH＞10）浆木片磨木法方机械法法（91％－98％）原木磨木法半化学法化学机械法（65％－94％）化学机械法纸浆和制浆得率的概念0102030405060708090100磨石机械浆热磨机械浆化学热磨机械浆半化学浆高得率化学浆全化学浆溶解浆%备料废水•取决于水的回用程度，用水量2-50M3/原料•COD发生量：木竹类5-25KG、稻麦草及蔗渣30-100KG，成份为水溶出的糖类果胶等机械法制浆单纯利用机械磨解作用制成纸浆的方法。其产品统称为机械浆。机械法制浆几乎不溶出原料中的木素，故制浆得率很高，一般在93-98％，废水中污染物的来源：洗涤水中溶解性有机物、流失的细小纤维。漂白剂一般使用价格较贵的过氧化氢（双氧水）和连二亚硫酸钠。产品用于生产新闻纸BODCOD得率%磨石机械浆10~2222~5093~98盘磨机械浆12~2523~5595~98热磨机械浆15~3025~7091~95洗涤水1~42~6漂白10~2515~40化学机械法制浆采用化学预处理和机械磨解后处理的制浆方法。化学机械法制浆的化学预处理温和，对原料的脱木素作用较小，对纤维素的破坏也少，分子量较低的半纤维素溶出较多，根据需要也可采用过氧化氢、连二亚硫酸钠和次氯酸盐等漂白剂对化机浆进行漂白。因其废水化学组分中溶解性有机物较多。用水量小浓度较高，比较适宜生物法污水治理，但存在一定难生物降解的有机物，有可能需有预酸化，在厌氧-好氧联合处理后，有必要进行进一步深度处理。高得率浆漂白前污染物负荷化学机械法制浆化学机械法制浆过程的废液排放量为20～30m3/t浆，生化耗氧量和化学耗氧量分别为40～90kg/t浆和65～210kg/t浆，并且含有大量的悬浮物和较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木素降解产物、多糖类和有机酸类。其中木素降解产物占30%～40%，多糖类占10%～15%，有机酸类占35%～40%。废水采用厌氧－好氧两级或三级处理可以达到排放标准半化学机械法制浆化学机械浆的一种，其中得率在65～85％之间的，常称为半化学浆，在我国提到半化学浆，主要是用于生产瓦楞原纸的半化学竹浆、苇浆、稻麦草浆，得率在65%-77%左右，由于大部分工厂规模较小，产品档次和售价较低，经济上难度较大，废液原液CODCr浓度在5000～10000mg/L之间。大型半化学非木材浆厂通过厌氧+好氧+化学的方法可以做到达标排放项目温度PHCODBODSSTNTP碱度SO42-单位℃－mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmmol/Lmg/L废水30～407.8～8.56500～75002000～25001500～200095～1208.5～1012～1480～250化学法制浆•工业生产上常用的有碱法制浆及亚硫酸盐法制浆两大类。碱法制浆主要包括硫酸盐法和烧碱法。碱法制浆约占世界浆产量的90%。•以纤维植物（主要是植物茎杆）为原料，利用某种能与原料中所含木素发生选择性化学反应的化学药剂，使大部分木素暂时溶解并洗出，并使原料中的单根纤维细胞充分分离的过程。废液的提取洗选工序废液的提取是最终影响进入水处理厂COD量的关键碱法化学法制浆废液成分原料红松落叶松马尾松蔗渣苇稻草麦草W（固形物）/%W（有机物）/%木素挥发酸其他W（无机物）/%总碱Na2SO4SiO2其他71.4941.007.8451.1689.603.640.756.0169.2243.9011.4844.6290.601.891.897.5170.3337.0011.3551.6287.002.250.7510.0068.3634.1016.2049.7060.803.307.4428.4669.7242.4012.6845.0285.005.308.830.8768.70—17.70———15.00—69.0031.6013.3052.70——23.90—黑液指用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。黑液中含有有机物和无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物，如挥发酸、醇等；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫化钠等。大型硫酸盐木（竹浆厂）发生量产品废水量SSBOD7CODCrm3/tkg/tkg/tkg/t未漂硫酸盐浆20～6012～155～1020～30传统漂白60～10012～1818～2560～120硫酸盐浆1ECF和TCF30～5010～1514～1825～40漂白硫酸盐浆2硫酸盐法制浆工艺，且规模较大，因此都配有碱回收系统。通过高效的洗浆系统提取98％以上的黑夜送回碱回收，这不但可以回收碱和能源，还可以极其有效地消减绝大部分污染物;中段废水再通过处理，废水可以达标排放，现有的漂白技术可使进入水处理厂的废水负荷大幅度减低。非木材制浆的特点非木材化学浆厂•竹稻麦草、龙须草、荻苇、蔗渣、亚麻、黄麻、桑皮、构皮棉花、棉短绒、破棉布等。•多戊糖含量高、木素含量低、含硅灰分高、草类纤维细小、滤水性差。•制约碱法非木材化学浆厂污染物发生量的关键因素是废液的提取率，与高达95%-98%的木浆提取率而言，麦草浆的黑液提取率平均不到80%，大大提高了洗选工序进入水处理厂的污染负荷。•草类、蔗渣废液量高、蒸发时黏度高，化学品浓度低、发热量低。碱法化学法制浆的污染负荷（黑液）碱回收绿液和白液绿液成分为碳酸钠和硫化钠，烧碱法为碳酸钠。第一步：绿液澄清（绿泥）第二步：石灰消化2CaO＋H2O2Ca(OH)2第三步：苛化Na2CO3＋Ca(OH)22NaOH＋CaCO3↓第四步：白液澄清（白泥）我国现有大、中型碱回收系统运行效果项目单条碱回收生产线规模（t浆/d）黑液碱回收率碱自给率碱回收成本提取率（％）（％）(元/t碱)（％）木浆15095～98.590～9896～100500～800竹浆≥15095～9885～9690～99.7500～600荻苇浆≥15088～9285～90≤90700～1200蔗渣浆≥15088～9083～87≤87800～1300麦草浆≥15080～8970～80≤79900～1500污冷凝水污冷凝水有3个主要来源：连续蒸煮锅、间歇蒸煮可凝物的主要来源为蒸煮周期中的小放汽和浆料喷放仓的排出气体，通过热回收系统变成污热水；碱回收蒸发器是污冷凝水的又一来源；冷凝器的冷却水即成为冷凝水的第三个来源。亚硫酸盐法废液（红液）制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。此法的蒸煮废液，即红液。有着十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机物中的主要成分，糖类含量也较多，还含有制浆药剂。其中，酸法中的以亚硫酸铵为蒸煮药剂的亚硫酸铵法，其废液中的有机物质主要是木质素含量