煤间接液化技术及其研究进展-孙启文

2013年第32卷第1期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1·化工进展煤间接液化技术及其研究进展孙启文，吴建民，张宗森，庞利峰（上海兖矿能源科技研发有限公司，煤液化及煤化工国家重点实验室，上海201203）摘要：介绍了煤经合成气间接液化合成液体燃料的原理及典型工艺。综述了煤间接液化技术的发展历程及其最新进展，讨论了国内外煤间接液化技术的工艺流程，重点介绍了煤间接液化过程中的核心问题，主要包括气化炉、费托合成反应器和费托合成催化剂，分析了煤间接液化的技术经济性以及对煤间接液化的工业应用前景进行了展望。分析表明：具有我国自主知识产权的煤间接液化技术建设100万吨级以上工业化装置在技术上可靠、经济上可行，且100万吨级工业化项目的成功实施将带动我国煤间接液化技术的产业化进程，加快形成具有中国特色的能源转化技术和产业。关键词：煤间接液化；费托合成；反应器；催化剂中图分类号：TQ529.2文献标志码：A文章编号：1000–6613（2013）01–0001–12DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.01.001IndirectcoalliquefactiontechnologyanditsresearchprogressSUNQiwen,WUJianmin,ZHANGZongsen,PANGLifeng（YankuangEnergyR&DCo.,Ltd.,StateKeyLaboratoryofCoalLiquefactionandCoalChemicalTechnology,Shanghai201203,China）Abstract：Theprinciplesandtypicalprocessofsynthesisofliquidfuelsfromindirectcoalliquefactionarediscussed.Thedevelopmenthistoryandrecentadvancesinindirectcoalliquefactiontechnologyarereviewed.Theprocessroutesandcriticalissues,includinggasifier,Fischer-Tropschsynthesisreactorandcatalystarealsodiscussed.Thetechnicaleconomicsoftheprocessisanalyzedanditscommercializationdevelopmentprospectispresented.Theanalysisshowsthatconstructingcommercialscaleindirectcoalliquefactionplantisnotonlytechnicallyandeconomicallyfeasible,butalsopromotingcommercializationofindirectcoalliquefactiontechnologyandacceleratingtheformationofChina’stechnologyandindustryofenergysourceconversion.Keywords：indirectcoalliquefaction;Fischer-Tropschsynthesis;reactor;catalyst石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物质，是关系到国计民生的重要能源。我国的石油资源有限，需要靠进口石油弥补国内石油产量的不足，自2000年净进口7000万吨以来，近几年原油和石油产品的进口呈现逐年大幅增长的趋势，石油供应的形势十分严峻，据估计到2020年我国石油消费量为4.5亿～6.1亿吨，届时国内石油产量为1.8亿吨，对外依赖度将达60%，这种增长的势头至少要延续到2030年[1-2]。目前从我国石油资源状况看，今后石油年产量大幅度增加的可能性不大，在2010—2020年间，达到2亿吨/年左右后将逐渐缓慢下降。因此立足于我国“富煤、贫油、少气”的先天性能源结构，大力发展以煤为原料将其转变成液体油品并尽快实现产业化是缓解我国石油供需矛盾、保障能源安全的重要战略举措，而煤炭间接液收稿日期：2012-06-12；修改稿日期：2012-08-02。第一作者及联系人：孙启文（1958—），男，工学博士，兖矿集团有限公司副总经理，上海兖矿能源科技研发有限公司总经理，煤液化及煤化工国家重点实验室主任。从事煤间接液化及煤化工技术的研究。[e-mail]。特约评述化工进展2013年第32卷·2·化便是实现这一目标的重要途径之一。煤液化制油主要有两种途径[3-5]：一种是煤加氢直接液化合成油品途径；另一种是煤先气化为合成气（CO+H2），然后再在催化剂作用下经Fischer-Tropsch（FT）合成催化反应转化为油品的间接液化途径。煤间接液化（CTL）技术是当前C1化工的重要发展方向，煤间接液化合成油具有清洁、环保、燃烧性能优异等优点，是化石液体燃料的直接替代品，对保障我国能源安全具有重要意义。煤炭间接液化技术在生产油品的同时还可副产大量化工产品，延长了产品链，增强了市场适应性，成为当前洁净煤技术的发展热点[6-7]。1煤间接液化的原理及典型工艺煤间接液化是指将煤炭转化为汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油气和其它化学品等液体产品的工艺过程，主要由三大部分组成，即煤制合成气（包括造气和净化）、合成气费托合成以及合成油品加工精制。其中费托合成单元是其核心部分。费托合成反应可表示为如式（1）～式（8）[8-9]。nCO+(2n+1)H2—→CnH2n+2+nH2O（1）nCO+2nH2—→CnH2n+nH2O（2）nCO+2nH2—→CnH2n+2O+(n−1)H2O（3）(n+1)CO+(2n+1)H2—→CnH2n+1CHO+nH2O（4）nCO+(2n−2)H2—→CnH2nO2+(n−2)H2O（5）CO+H2OCO2+H2（6）CO+H2—→H2O+C（7）2CO—→CO2+C（8）式（1）和式（2）为生成直链烷烃和1-烯烃的主反应，可以认为是烃类水蒸气转化的逆反应，都是放热量很大的反应。式（3）～式（5）为生成醇、醛、酮、酸及酯等含氧有机化合物的副反应。式（6）是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应（watergasshift，WGS），它对费托合成反应具有一定的调节作用。式（7）是积炭反应，析出游离碳，引起催化剂上积炭。式（8）是歧化反应。以上反应均为强放热反应，根据催化剂的不同，可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。典型的费托合成煤间接液化的工艺流程[10]如图1所示。2煤间接液化技术的发展历程在20世纪20年代，德国就开始了煤间接液化技术的研究[11]，并于1936首先建成工业规模的合H2+CO煤粗煤气净化产品回收、分离产品精制、改质煤气化合成氧气蒸汽硫化氢二氧化碳H2+CO(合成气）甲烷重整氧气蒸汽液化石油气乙烯汽油柴油煤油燃料油其它化学品图1典型的煤间接液化工艺流程成油厂。到1955年，世界上已有18个合成油工厂，总生产能力达到100万吨/年。之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分费托合成油装置关闭停运[12]。南非Sasol公司于1955年建成煤制油SasolⅠ厂，1980年、1982年SasolⅡ厂、SasolⅢ厂相继建设投产。1993年Sasol公司建设了反应器直径5m、高20m，生产能力2500桶/天的三相浆态床费托合成工业装置，该装置于1995年投入运行。1996—1999年Sasol公司又用8台固定流化床反应器代替了SasolⅡ厂和SasolⅢ厂的16台循环流化床反应器（Synthol）[13-14]。Sasol公司在近五十多年的发展过程中不断完善其费托合成工艺过程，调整其产品结构，紧紧围绕费托合成反应器和费托合成催化剂开发这两项关键技术，通过近五十年的研究和开发，已形成世界上昀大的以煤基合成油品为主导的大型综合性煤化工产业基地。目前，国外典型的工业化煤间接液化技术有南非Sasol的费托合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术和Mobil公司的MTG合成技术等。此外还有一些先进的合成技术，如丹麦TopsΦe公司的TIGAS技术、美国Mobil公司的STG技术、Exxon公司的AGC-21技术、Syntroleum公司的Syntroleum技术等，但均未商业化[15]。我国在20世纪50～60年代初曾在锦州运行过规模为5万吨/年的煤间接液化工厂。从20世纪80年代起中科院山西煤炭化学研究所又开始对煤炭间接液化技术进行了系统的研究，开发出了固定床两段法合成（简称MFT）工艺和浆态床-固定床两段合成（简称SMFT）工艺，并先后完成了MFT工艺的小试、模试、中间试验、工业性试验及SMFT工第1期孙启文等：煤间接液化技术及其研究进展·3·艺的模试[16-18]，并对自主开发的两类催化剂分别进行了3000h的长周期运行，取得了令人满意的结果。2000年中科院山西煤炭化学研究所开始筹划建设千吨级浆态床合成油中试装置，并与2002年9月完成浆态床合成油中试装置的首次顺利试车，并打通了整个工艺流程，取得了开发自主知识产权技术的阶段性成果。2008年山西潞安集团年产16万吨煤基合成油示范项目以中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的煤基液体燃料合成浆态床工业化技术为核心技术正式出油，标志着中国煤制油产业化试验取得了阶段性成果和重大突破。2009年，我国首套煤间接液化工业化示范装置在内蒙古伊泰集团正式投产。伊泰集团煤间接液化项目一期工程规模为16～18万吨/年，目前已投资20亿元，主要产品为柴油、石脑油、液化石油气及少量硫。据悉，伊泰集团计划力争在2015年建成500万吨/年的煤间接液化生产装置。上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年起开展煤间接液化技术的研发工作，已开发成功了自主知识产权的三相浆态床低温费托合成和固定流化床高温费托合成煤间接液化技术，建设了国内中试规模昀大的5000吨油品/年浆态床低温费托合成中试装置和国内唯一的5000吨油品/年固定流化床高温费托合成中试装置[19]。2004年11月浆态床低温费托合成中试装置完成4706h连续平稳考核运行，合成产品以柴油为主（70％以上，十六烷值70）；2005年浆态床低温费托合成中试装置通过中国石油和化学工业协会主持的科技成果鉴定，技术处于国际先进水平。而高温流化床费托合成技术将沉淀型铁基催化剂应用于高温费托合成过程，为国内外首创，是兖矿集团继掌握低温费托合成技术后，在煤间接液化方面的又一项重大技术突破；2010年固定流化床高温费托合成中试装置通过了中国石油和化学工业联合会主持的科技成果鉴定。目前，兖矿榆林煤液化项目规划产品规模为1000万吨/年，分2期实施。第1期，采用低温费托合成技术建设100万吨级煤间接液化制油工业示范项目后，分别采用低温和高温费托合成技术建设200万吨间接液化煤制油装置，年产油品达500万吨；第2期，将煤制油能力再扩大1倍，使总能力达到1000万吨，同时建设石脑油、烯烃和含氧化合物的下游加工利用工程，形成既有低温又有高温的大型煤制油及下游煤化工的联合生产装置。2012年5月，100万吨级煤间接液化制油工业示范项目已完成基础设计，计划2014年建成并试车投产[20]。据估计，到2020年全国将形成煤间接液化装置5000万吨/年的产能。3煤间接液化的典型工艺煤间接液化工艺按费托合成的反应温度可分为低温煤间接液化工艺和高温煤间接液化工艺，通常将反应温度低于280℃的称为低温煤间接液化工艺[13]，高于300℃的称为高温煤间接液化工艺[21]。低温煤间接液化采用固定床或浆态床反应器；高温煤间接液化采用流化床（循环流化床、固定流化床）反应器。3.1低温煤间接液化工艺3.1.1Sasol公司的煤间接液化工艺[14]（1）固定床煤间接液化工艺Sasol公司低温煤间接