界面化学

物理化学电子教案第九章界面和胶体化学第十三章界面化学界面化学是研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学.界面现象则是讨论相界面上所发生的一切行为.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学界(表)面效应界面层的特性随分散度增大,其影响更显著通常用比表面来表示分散度,即VAA0WAA0或例如1g水作为球体存在时,其表面积为:3334cm1rcm433/1r即23/22cm85.44344rA物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学若1g水分为半径10-7cm的小水珠,可得个2037104.2)10(341表面积为:2027104.2104）（A计算表明：水珠分散为水雾比表面剧增,将产生十分突出表面效应（如过饱和现象等）.2427m100.3cm100.3胶体为高分散度度系统,粒子尺寸在10-9～10-7m之间,有具大的比表面,因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学§13.1界面Gibbs自由能和界面现象界面：指密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子厚度),若其中一相为气相,这种界面为表面.界面上的分子和体相中的分子处境不同,性质也不同,所以界面层具有某些特殊性质.下面将讨论有关界面现象的一些基本概念及其应用.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学一.界面Gibbs自由能与界面张力界面上的分子和体相内分子处境不同(下图是g-l表面分子受力情况示意图。若要扩展液体表面,则需把液体内部分子拉到表面上,此时要克服体相内分子的引力而作功—称为表面功.1.界面Gibbs自由能液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力.因此在没有其它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学若在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体表面增加dA面积所做的功为：AWd“-”表示外力做功.根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下:pT,dGWpT,AG即式中γ称为表面Gibbs自由能.意义：是指在温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。单位J·m-2.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学表面Gibbs自由能广义概念：考虑表面功时,热力学基本关系为：BBBdddddnAVpSTUBBBdddddnApVSTHBBBdddddnAVpTSABBBdddddnApVTSGBBBBn,pT,n,VT,n,pS,n,VS,AGAAAHAU于是可见,是在相应变不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学2.界(表)面张力物义:指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力.实验:将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中,(右图演示表面张力示意图).γ的单位:J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1为力的量纲,故也称为表面张力.通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱和了本身蒸汽与空气接触而言。是物质的特性,其大小与温度、压力、组成及共存的另一相有关.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学3.界(表)面张力与温度的关系温度升高界面张力下降(温度升高体相内分子作用力减小,且共存蒸汽密度增加),当达到临界温度时表面张力趋于零。热力学分析：BBn,VA,n,VT,TASBBn,pA,n,pT,TAS上两式都乘以T,则为正值,为扩大表面所吸收之热。ASTAT所以，,即T↑,↓.可推知,若以绝0T热方式扩大表面，体系温度必下降.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学系统热力学能及焓的变化值计算BBn,VT,n,VT,ASTAUBn,VA,TTBBn,pT,n,pT,ASTAHBn,pA,TT由此两式求得恒温条件下,系统扩展表面时热力学能及焓的变化值。系统在指定条件下扩展表面时：物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学二.弯曲液面的附加压力1.附加压力由于表面张力的作用,弯曲液面下液体受力情况与静止的平液面不同,会产生一个额外的附加压力(见下图)。物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学2.附加压力与曲率半径的关系有一内充满液体的毛细管(如图),在管端与半径r的液滴相连,由于ps存在,使液滴所受压力p0+ps,当所加外压与此压相等时,则处于平衡态.当对活塞稍加压力,毛细管内液体被压缩,使液滴体积增加dV,相应表面积增加dA,则有AVpsdd∵,42rArrAdd8,343rVrrVdd24物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学讨论:②凸液面：r0,ps0,附加压力指向液体内部,液体所受压力大于外压;凹液面：r0,ps0,附加压力指向液体外部,液体所受压力小于外压;①液滴愈小,则所受到的附加压力愈大;平液面：r→∞,无附加压力ps.于是rps2③若曲面有两个曲率半径:)11(21rrps④若为气泡:rps22物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学一些界面现象的解释:不规则的液滴和气泡,表面不同部分的曲率半径大小和符号不同,具有的附加压力大小和方向不同,受不均衡力的作用液滴或气泡将自动改变形状成为球形,使系统能稳定存在。①自由液滴或气泡呈球形物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学②毛细管上升和下降现象如液体能润湿毛细管,液面呈弯月凹面,则毛细管内液柱上升.达平衡时,管中液柱静压力等于凹液面的附加压力,即ghrps2则上升高度为:,cosθRr而gRhcos2如液体不润湿毛细管,则液面呈凸面而下降,下降高度仍由上式计算.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学三.弯曲液面上的饱和蒸汽压1.液体蒸汽压与曲率半径的关系在弯曲液面上,其蒸汽压较平液面有所变化,大小与曲率半径有关,推导如下:恒温下设计如下热力学过程:),K(),K(),K(),K(3142*rGsGpTppTGGpTpT饱和蒸汽微小液滴饱和蒸汽平表面纯液体过程1、3为恒温恒压相平衡过程:031GG物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学过程2、4为恒温变压过程:rMpVpVGsppps2)l(d)l(mm2rppppRTpVGr*4ln)(*dgm(蒸汽视为理想气体)因△G2+△G4=0,所以有:rMppRTr2ln*——开尔文公式结论:凸液面：r0,prp*,蒸汽压大于平液面的平衡蒸汽压;凹液面：r0,prp*,蒸汽压小于平液面的平衡蒸汽压；而且，随分散度增大或曲率半径减小，蒸汽压的这种差异就越明显。物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学开尔文公式可以进一步简化：**1ppppr式中，srpppp*当很小时：*pp***)1ln(lnppppppr于是rRTMpp2*此式表明：液滴愈小饱和蒸汽压愈大。物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学2.介稳状态由开尔文公式可以解释一些过饱和现象。①过饱和蒸汽——人工降雨原理②过饱和溶液rMccRTslsr2ln0③过冷、过热液④毛细凝结现象过饱和蒸汽,过饱和溶液以及过冷,过热液等称为介稳状态.其存在的原因皆是因为“新相难以生成”所致。物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学§13.2溶液的界(表)面吸附1.溶液的表面张力与浓度的关系纯液体的表面张力为一常数。溶液的表面张力随溶质的性质和浓度不同而异,一般分为三种情况：(I)无机盐、不挥发性的酸碱(KNO3H2SO4NaOH)溶液,随浓度增大表面张力增大,这些物质的离子较多地集中在溶液内部,增加了对表面层分子的吸引,使表面张力增大.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学(II)有机物醇、醛、酸、酯溶液,随浓度增大表面张力减小,这类物质较多地集中在表面层中.(III)大分子有机物洗衣粉(ROSO3·Na)、肥皂液,在稀溶液中,随浓度增大表面张力急剧下降,随后不随浓度变化(有时出现最低点,是杂质原因)。通常把Ⅱ、Ⅲ类物质称为表面活性物质—能把表面张力降低.但习惯上把那些能把表面张力显著降低的物质(8个碳原子以上的碳链)称为表面活性剂.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学2.溶液表面Gibbs吸附公式溶质在表面层和溶液体相内浓度不同的现象称为溶液的表面吸附.如果溶质的加入能引起溶剂的表面张力降低，则溶质在表面层的浓度大于它在溶液本体的浓度，此时为正吸附；反之为负吸附。Gibbs从热力学角度给出了表面吸附量与浓度的定量关系：TaRTaΓ222a2为溶质的活度；是表面张力随溶液浓度的变化率。Ta2物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学Γ2为溶质的表面超量.即表面层中溶质的量相对本体溶液超出的量.单位:mol·m-2.若,Γ20,发生正吸附(表面活性物02Ta质属于此情况).若,Γ20,发生负吸附(非表面活性02Ta物质属于此情况).求表面吸附量Γ2时,先从实验测得不同浓度溶液的表面张力,作γ-c曲线,然后求得各浓度cTa2时的,再利用Gibbs公式计算表面吸附量.物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学3.表面活性剂的基本性质表面活性剂的结构表面活性剂不对称两亲结构特征:COO)(CHCHn23—3n23SO)(CHCH—由于表面活性剂不对称两亲结构特征,使亲水基伸入水中,憎水基易从水中逃逸,从而积聚在水面上,使空气和水的接触面减少而降低溶液的表面能,使系统趋于稳定.憎水基团+亲水基团如:物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学表面活性剂的分类一般是按化学结构进行分类的.①阴离子型硬脂酸钠NaCOO)(CHCH1623十二烷基苯磺酸钠NaSOHC)(CHCH3461123②阳离子型月桂胺基三甲胺ClNH)(CHCH31123溴代十六烷基三甲胺Br)CH(N)(CHCH331523物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学④非离子型表面活性剂聚氧乙烯类H)OCHCH(OHC222512n⑤孪连表面活性剂下面讨论表面活性剂溶液系统的两个重要性质.③两性型十二烷基二甲基甜菜碱COOCH)CH(NHC2232512物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学界面吸附及定向排列由于表面活性剂的两亲结构特性,当它溶于水中后,亲水基倾向于留在水中,憎水基倾向于翘出水面,或朝向非极性有机溶剂中,从而使表面活性剂分子倾向于界面上,并整齐地取向排列,降低水的表面张力,表现为溶液的表面吸附.由表面张力与溶液浓度的定量关系(希什可夫斯基经验式)知：)/1lg(000kccb)1lg(BcA微分得:BcABc1dd222221BcABRTccRTcΓT221BcBcRTA物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学当c2→∞时:RTbRTAΓ0Γ为饱和吸附量达到饱和时,表面活性剂分子定向整齐地排列在表面上形成一个单分子层.求饱和吸附量:2221BcBcΓΓΓcBΓΓc2221或求表面活性剂分子的横截面积：LΓAm1由于表面活性剂分子在任何极性不同的两相界面发生了相对浓集和定排列,一方面降低了表面能,另一方面改变了界面性质。物理化学电子教案第十三章界面和胶体化学在溶液内部形成胶束表面活性剂在极低的浓度范围,以离子或分子分散在水溶液中,当浓度达到饱和或超过饱和时也不会析出,而