改性沥青机理及应用

改性沥青机理及应用张登良（长安大学公路学院）1．改性沥青机理改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的基本前提。在此基础上，改性剂吸附沥青中的轻质组分而发生溶胀，已溶胀的改性剂又与沥青的其余组分相互作用，从而形成一种新结构体系。加之此种改性剂自身的固有特性而使沥青性能得到相应的改善。同时，应指出的是，在研磨过程中以及在稳定剂或催化剂的作用下，会发生断链与交联反应，形成一些网状结构，从而使改性沥青的粘度与贮存稳定性得到提高。1.1相容性从热力学的含义讲，相容性是指两种或两种以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能力；而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成的一个稳定的体系，不发生分层或相分离。总体来讲，能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的材料是极少的，而热力学不相容则是常见情况。沥青与高聚物之间存在着分子量及化学结构的差异，因而属于热力学不相容体系，但这也许是改性沥青所期望的。同聚合物共混物相类似，由于不同组分相界面上的相互作用，使聚合物共混物具有很多均相物质所难以达到的性质。SamMaccarrone认为聚合物在沥青——聚合物体系中的理想状态是细分布而不是完全至溶。所以，对聚合物改性沥青来讲，达到物理意义上的相容是很有必要的。改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗粒均匀、稳定地分布在沥青中，不发生分层、凝聚或者相分离的现象。它取决于改性剂和沥青两种不同的相界面上的相互作用，两者的溶度参数或分子结构越是接近相容性越好。改性剂与基质沥青的相容性是分子级的可混性，相容性能形成均质混合体系。据研究，材料的溶度参数是定量反应物质极性的数据，根据一般规律，两种物质的极性越是接近，则两物质的溶度参数差就越小，则就越容易互相混溶，故改性剂与沥青的溶度参数可作为评价相容性好坏的指标。高分子聚合物的溶度参数可按Small公式计算：式中：F——化学分子团的引力常数；V——分子容积；——密度；M——分子量。MFVF应指出的是，不同原油基属的沥青与不同改性剂的相容性是不同的。如属中间基的胜利沥青与SBR的相容性要优于属石蜡基的大庆沥青；而大庆沥青与EVA的相容性则优于胜利沥青；石蜡基沥青与PE的相容性好是因为PE和石蜡的溶度参数比较接近的缘故。聚合物在沥青中的溶融行为与低分子的溶解是不同的，除了化学组成外，聚合物的结构形状、链的长短、链的柔性和结晶情况等都对其溶融性有明显影响。1.2溶胀聚合物加入到沥青后，一般并不发生化学反应，但是在沥青中轻质组分的作用下，改性剂体积胀大，即发生溶胀。溶胀是聚合物对沥青起到改性作用的重要环节。聚合物溶胀后表现出区别于聚合物又不同于沥青界面性质。溶胀是改性沥青稳定的保障。由于聚合物与沥青之间的界面作用，致使二者不会发生相分离，聚合物粒子均匀地分布于沥青中，Nahas认为：为了保证贮存稳定性，聚合物吸收沥青中的油分，体积胀大到原体积的5～10倍。在高剂量聚合物情况下，聚合物在沥青中的溶胀程度降低，但可形成网状结构，使沥青性质发生显著的改善。1.3新胶体结构的形成从表面能的角度来看，分散相被分散的越细，其比表面能就越高，根据能量最低原理，体系有自动降低表面能的趋势，这种趋势可通过两种途径实现：（1）被分散的分散相重新集结成较大的粒子，致使两相分离，这是改性沥青中不希望出现的现象。（2）分散相有选择地吸附沥青中能够降低其表面能的物质在两相表面上以降低表面能。当出现这种情况时必然会打破沥青原有胶体结构，引起原沥青中多个组成重新分配，在新条件下重新建立新的平衡。在低剂量聚合物情况下，聚合物被溶胀，沥青中胶质和沥青质析出并吸附于聚合物的表面，形成另一种胶体结构，但组分比例发生变化，从而沥青的性能得到改善。可以认为，两种相容性较差的材料掺混后，材料的整体性质在很大程度上是由两相的界面性质决定的，而界面性质又取决于两相界面上局部扩散的深度及两相的相互作用能。按照共混改性原理，如果两种相容性好，那么这两种材料的物理性质也接近，虽然彼此间结合很好，但不能指望其性能有多大改善；若两种材料相容性太差，分散相不能很好分散，则其性质也不可能有多大改善。只有具备适当的相容性，又有良好的界面性质才能得到性质优良的改性材料。用聚合物改善沥青的性质同样也应满足良好的界面性质与很好的分散状态，这样才能使改性剂自身特有的性质充分体现出来，起到明显的改性效果。因此可认为，改性沥青即不是结构全新的材料，也不是沥青结构的重复，而是一种同时具有原沥青和聚合物基本特点的新型结构。2．影响沥青改性效果的因素2.1改性剂种类不同种类的聚合物具有不同的改性效果，而同一类聚合物也会由于剂量，粒子大小的差异产生不同的改性效果。基质沥青的溶度参数通常变动在8~9（卡/厘米3）1/2之间，因此，适合于改性沥青的改性剂应在这一范围内遴选。实践表明，塑料类在常温下较硬，对改善沥青的高温性能见长；SBR具有较大的粘弹性范围，在低温时仍呈弹性，故对改善沥青的低温性能效果显著；SBS软段与硬段相嵌，兼具塑料和橡胶特点，对同时改善沥青的高温与低温性能具有独特功能。表1为SLI-140沥青用各种改性剂改性后的主要技术指标的试验结果。从表1可以看出，经改性后沥青的软化点均有所提高，其中塑料类（EVA、PE）提高的幅度最大，SBS次之，SBR提高的幅度最小；SBR改性沥青的低温延度和针入度指数则远远大于其他改性剂，塑料类改性沥青的低温延度最小。表2是SLI-100和KLM-90沥青用各种改性剂改性沥青的试验结果。从表2亦可看到上述类似的规律。各种改性剂SLI-140改性沥青技术指标试验结果表1技术指标沥青品种针入度（25℃,0.1mm）延度（5℃,cm）软化点（℃）针入度指数PISLI-140124.07.145.9-1.31+2%SBS74.07.348.3-1.09+4%SBS72.010.549.0-0.47+5%SBS73.514.649.5+0.17+2%SBS95.010045.9+0.35+5%PE62.04.354.4-0.49+2%EVA67.84.254.3+0.82+3%EVA61.54.258.8-0.18+4%EVA58.54.359.5-0.11[注]试验用沥青的组分分析见附表1（下同）。各种改性剂SLI-100及KLM-90改性沥青技术指标试验结果表2技术指标沥青品种针入度（25℃,0.1mm）延度（5℃,cm）软化点（℃）针入度指数PISLI-10099.08.047.3-1.15+2%EVA71.06.054.8-0.32+3%EVA61.85.760.7-0.17+5%PE55.04.656.7-0.34+5%SBS64.818.352.7+0.35+2%SBR77.810048.6+0.54KLM-9094.029.446.3-0.23+2%EVA75.08.952.0+0.06+3%EVA69.88.358.7+0.33+5%SBS71.823.853.3+0.94+2%SBR80.510047.0+0.282.2改性剂剂量随着聚合物剂量的增加，改性效果逐渐增大，而当剂量达到临界剂量时，即当一个连续的聚合物网状结构形成时，沥青的高，低温性能将会大幅度改善，随后改性效果的增长率将降低。通常，改性剂的剂量是通过技术经济比较确定的。表3和表4分别为不同沥青用不同剂量的PE和SBS改性沥青的试验结果。从这些试验结果可以看出，随着改性剂剂量的增加，沥青的高，低温性能都在不断提高，粘弹域和针入度指数也不断改善。还可以看到，当SBS剂量过大时（6%），试验中会出现一些假象，而且结合料的粘度过大，其工艺性变差。不同剂量PE改性沥青技术指标试验结果表3技术指标沥青品种针入度（25℃,0.1mm）T800（℃）T1.2（℃）粘弹域（℃）SLI-1009649.6-25.675.2+3%PE7755.9-29.985.8+4%PE7058.7-30.188.8+5%PE6260.9-30.891.7+7%PE5762.2-30.192.3LHE-100乙8544.0-11.155.1+3%PE7247.1-12.059.1+5%PE6450.9-15.166.0+7%PE5854.1-15.569.6MMN-100甲10841.9-11.253.1+3%PE8847.5-17.865.3+5%PE7151.3-18.669.9+7%PE6551.7-19.270.9不同剂量SBSLAL-90改性沥青技术指标试验结果表4技术指标沥青品种针入度（25℃,0.1mm）延度（5℃,cm）软化点（℃）针入度指数PILAL-90847.846.0-1.033+3%SBS7913.850.3-0.263+4%SBS6524.659.0+0.452+5%SBS6127.154.0+0.454+6%SBS7037.055.6+0.632+10%SBS6750.391.2+1.459+12%SBS6548.297.7+1.7152.3基质沥青基质沥青对改性沥青的影响通过其与聚合物的相容性而体现出来。与聚合物具有良好相容性的沥青其改性效果就好。过多的沥青质含量对相容性有不利的影响。表5为用SBS改性含有不同沥青质沥青的贮存稳定性的试验结果。可以看到，随着沥青质含量的增多，贮存稳定性变差。SBS改性沥青的热贮存稳定性与沥青质含量的关系表5改性剂的牌号F411X、F409F401、F416、F502改性剂剂量任何剂量2%4%6%沥青质含量＜8%SSSS8%~12%NSSSS12%~15%NSSSNS15%~17%NSSNSNS＞17%NSNSNSNS注：表中S表示稳定性好，NS表示不稳定为了保证相容性，饱和分和芳香分应占有一定的比例。从有关的文献[5]中可以查到，常用的改性剂的溶度参数如下：聚合物LDPESBSEVA溶度参数（卡/厘米3）1/27.1~8.358.1~8.78.1~8.3而我们从沥青中萃取出的芳香分和饱和分的溶度参数分别为8.8和8.2（卡1/2/厘米3/2）。显然，芳香分的溶度参数与SBS较为接近；而饱和分的溶度参数与PE、EVA较为接近。所以一般认为，聚烯烃类改性剂与饱和分含量高的沥青相容性要好；而橡胶类改性剂（如SBR、SBS）则与芳香分含量高的沥青相容性要好。沥青的标号对相容性和改性效果均有影响。随着针入度的减小相容性降低，形成网状结构所需聚合物量增加，搅拌时间延长，改性效果降低。而高标号沥青低温柔性好，其高温性能可以通过添加聚合物得到改善。当沥青太硬时，由于提供给聚合物溶胀的油分少，改善低温性能不利；但是，如果沥青的标号太大，则改性沥青达到高温指标要求所需的聚合物用量要增加。所以，在常年低温地区，宜采用针入度较大的沥青，选用低温性能好的改性剂（如SBR等）；在高温地区，宜采用针入度较小的沥青，选用塑料类（PE、EVA）或SBS等改性剂；对于高低温性能均有要求的地区，可选用SBS或复合改性剂。2.4改性沥青加工工艺要使聚合物发挥改性效果，就必须使聚合物均匀，充分地分布于沥青中。为了使聚合物与沥青之间发生更好的相互作用以形成稳定的新胶体结构，聚合物必须粉碎到一定的程度。所以，改性沥青搅拌设备的好坏是保证加工质量和改性效果的关键。另外，工艺过程中的温度和搅拌时间也是影响改性效果的重要因素。在适宜的温度下随着搅拌时间的延长，聚合物颗粒逐渐变细，改性效果随之提高，但搅拌时间过长不仅降低生产效率，还会导致沥青的老化。搅拌温度太低，不仅增加搅拌时间，甚至不能使聚合物完全溶融于沥青中。表6为研磨遍数对SBS粒度大小及改性沥青技术性能的影响。可见，随着SBS粒度的减小，各方面性能均有不同程度的改善。研磨遍数（SBS粒径）对改性沥青的影响表6粒径指标10~20μ(1遍)8~12μ（2遍）2~5μ（3遍）25℃针入度676256软化点5570825℃延度143852软化点差/3.5（73-69.5）1.0(71.5-70.5)除此而外，改性剂的溶胀和改性沥青的发育过程对沥青的改性效果亦有影响。改性剂的预先溶胀可减轻加工工艺，提高加工质量。改性沥青研磨后的发育过程，可