成核剂对聚丙烯微发泡行为及力学性能的影响-陈俊伟

收稿日期：502012-03-12成核剂对聚丙烯微发泡行为及力学性能的影响EffectofNucleatingAgentonMicro-foamingBehaviorandMechanicalPropertiesofPolypropylene(1)通讯联系人Vol.40No.8(Sum.244)August2012陈俊伟，王雷，任凤梅，孙海燕，周正发，徐卫兵(1)ChenJunwei,WangLei,RenFengmei,SunHaiyan,ZhouZhengfa,XuWeibing(1)-合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009-CollegeofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Anhui230009,China摘　要:将自制的发泡母料添加到共聚聚丙烯(PP)中，采用化学发泡注塑工艺制得微发泡材料。通过SEM和TGA分析，研究了不同成核剂制得的发泡母料对PP微发泡材料力学性能和泡孔行为的影响。结果表明：发泡母料含量为5%时，制得的发泡PP复合材料性能优异；以硫酸钙作为成核剂时，所得制品泡孔直径较小，且均匀性最好。Abstract:Thehome-madefoamingmasterbatchwereaddedintoco-polypropylene,themicrocellularfoamPPcompositewasmadethroughtheinjectionmoldingprocess.TheinfluenceofdifferenttypesoffoamingmasterbatchonthefoamingbehaviorandmechanicalpropertiesofPPcompositeswasanalyzedbySEMandTGA.Theresultsshowthat:thepropertiesofPPcompositeareexcellentwhenthecontentoffoamingmasterbatchis5%;thecelldiameterofproductissmallerandthehomogeneityofcellisthebestwiththenucleatingagentofcalciumsulfate.关键词:聚丙烯；发泡行为；力学性能；复合材料Keywords:Polypropylene;Foamingbehavior;Mechanicalproperty;Composites文章编号：1005-3360（2012）08-0050-04微孔聚丙烯(PP)发泡是继聚氨酯、聚苯乙烯微发泡材料之后兴起的新型微发泡材料。然而，由于PP是高结晶聚合物，结晶温度较高，冷却时间长，不利于气体的包覆，微发泡材料成型固化较难，适合发泡的温度范围狭窄，成为PP发泡材料工业生产的瓶颈。王明义等[1]以PP/聚苯乙烯(PS)/纳米黏土(nano-clay)为研究对象，采用单螺杆挤出机对其进行连续挤出发泡，工艺流程较为复杂，生产成本高；张纯等[2]分析了二次开模成型的原理及工艺对材料断面泡孔密度的影响，生产的工艺路线较为复杂。本实验以PP为基体，添加自制低密度聚乙烯(LDPE)基发泡母料，采用简单的注塑工艺获得了力学性能好、泡孔均匀的PP复合材料，以助于PP微发泡材料在包装、汽车等领域的推广应用。1实验部分1.1主要原料PP，PPB4228，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；LDPE，1F7B，上海锴鑫贸易有限公司；成核剂：滑石粉，2500目，辽宁海城市微细滑石粉厂；硫酸钙，2500目，安徽省皖北煤电集团有限责任公司含山恒泰非金属材料分公司；柠檬酸钠，天津光复科技发展有限公司。AC发泡剂，5~8μm，市售；匀泡剂，自制。1.2主要仪器与设备注射机，HTL90-F5B，海太塑料机械有限公司；双螺杆配混挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂；高速混合机，SHR-10C，张家港市贝尔机械有限公司；加工与应用文献标识码:A中图分类号:TQ325.14512012年8月第40卷第8期（总第244期）成核剂对聚丙烯微发泡行为及力学性能的影响电子万能试验机，CMT4304，深圳新三思材料检测有限公司；摆锤式冲击试验机，ZBC-1400-1，深圳新三思材料检测有限公司；热重分析仪(TGA)，TG209，德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜(SEM)，JMS-6490LV，日本电子公司。1.3样品制备1.3.1发泡母料将LDPE、成核剂、发泡剂、PP-g-MAH和各种助剂按一定比例在高速混合机中混合，然后挤出造粒。1.3.2PP微发泡材料将发泡母料与PP按一定比例进行混合，用注射机制样，注射温度185~190℃，注射压力85~90MPa，注射速度12.5~13.8g/s，冷却时间23s。样条放置24h后测试性能。1.4测试与表征TGA：升温速率20℃/min，测试温度范围25~800℃，N2保护。SEM观察：将试样在液氮下深度冷却5h后，取出迅速冲断，断口表面喷金后，在扫描电子显微镜下观察粉体在树脂中的分散情况，分析不同成核剂对泡孔结构的影响。拉伸性能按GB/T1040—1992测试，拉伸速度50mm/min；冲击强度按GB/T1043—1993测试；弯曲强度按GB/T9341—2000测试。2结果与讨论2.1发泡剂改性对其熔融分解温度的影响图1为改性发泡剂的TGA热分解曲线。从图1可以看出，纯AC发泡剂分解温度较高。随着温度的提高，PP的黏度及熔体强度逐渐降低，因而适于发泡的温度范围有限。温度较低时，PP熔体强度较高，气泡在树脂中的分散性变差；温度过高时，气体分散性变好，但是PP的熔体强度降低，不利于对气体的包覆，因此难以制备合格的发泡材料。经过发泡助剂A2(硬脂酸锌/氧化锌/匀泡剂)改性后，AC发泡剂分解温度明显降低，适于发泡的温度范围变宽(表1)。发泡助剂使发泡剂的分解温度降低[3]，有利于PP微发泡材料的制备。助剂A2对发泡剂的改性效果明显优于助剂A1(硬脂酸锌/氧化锌)，因此优先选用AC+A2发泡剂改性体系。18019020021022023024025030405060708090100䍘䟿؍⮉⦷/%⑙ᓖćACAC+A1AC+A2图1改性发泡剂的TGA热分解曲线Fig.1TGAcurvesofmodifiedblowingagent表1改性前后发泡剂的分解温度Tab.1Decompositiontemperaturesofblowingagentbeforeandaftermodification样品起始分解温度/℃终止分解温度/℃发泡温度范围/℃AC208.4210.01.6AC+A1195.3209.614.3AC+A2185.7202.616.92.2成核剂对PP微发泡材料力学性能的影响3456724262830᣹ըᕪᓖ/MPaਁ⌑⇽ᯉ⭘䟿/%━⸣㊹⺛䞨䫉Ḑ⃜䞨䫐图2成核剂对PP微发泡材料拉伸强度的影响Fig.2EffectofblowingagentontensilestrengthofPPmicro-foamingcomposites图2为成核剂对PP微发泡材料拉伸强度的影响。从图2可以看出，随着发泡母料用量的增加，PP微发泡材料的拉伸强度逐渐降低。滑石粉作为成核剂时，PP拉伸强度的下降幅度最小，柠檬酸钠作为成核剂时下降最大。滑石粉作为刚性粒子，改性后与树脂相容性好，拉伸过程中产生银纹，高聚物52成核剂对聚丙烯微发泡行为及力学性能的影响呈塑性变形，高分子链沿应力方向取向并吸收能量，而柠檬酸钠作为弱酸强碱盐，与树脂的相容性较差，相较之下，滑石粉对PP的增强作用比较明显。345672830323436ᕟᴢᕪᓖ/MPaਁ⌑⇽ᯉ⭘䟿/%━⸣㊹⺛䞨䫉Ḑ⃜䞨䫐345671250130013501400145015001550ᕟᴢ⁑䟿/MPaਁ⌑⇽ᯉ⭘䟿/%━⸣㊹⺛䞨䫉Ḑ⃜䞨䫐图3成核剂对PP微发泡材料弯曲性能的影响Fig.3EffectofblowingagentonbendingstrengthofPPmicro-foamingcomposites图3为成核剂对PP微发泡材料弯曲性能的影响。从图3可以看出，滑石粉作为成核剂与发泡剂、树脂等制成发泡母料后，再与PP混合进行微发泡注塑成型，其样品的弯曲性能与滑石粉粒子和树脂的相容性有关，当其发泡母料用量为5%时，对PP微发泡材料的弯曲性能贡献较大，用量超过5%后，导致粒子团聚，使其在树脂中的分散性变差，材料的弯曲性能明显降低。345673236404448ߢࠫᕪᓖ/(kJ·m-2)ਁ⌑⇽ᯉ⭘䟿/%━⸣㊹⺛䞨䫉Ḑ⃜䞨䫐图4成核剂对PP微发泡材料冲击强度的影响Fig.4EffectofblowingagentonimpactstrengthofPPmicro-foamingcomposites图4为成核剂对PP微发泡材料冲击强度的影响。从图4可以看出，硫酸钙能明显提高PP的冲击强度，粒子在受到冲击时会使树脂产生银纹化现象，消耗大量的冲击功[4-5]。粒子在树脂中分散均匀，产生的银纹较多，能够吸收较大的冲击能；反之，过多的粒子(如滑石粉、硫酸钙)易团聚，材料的冲击强度反而下降。比较而言，添加柠檬酸钠的PP微发泡材料的冲击强度较低，原因可能是柠檬酸钠含有一个水分子，在与树脂混合挤出过程中，水合分子分解后又冷却与树脂结合的不够紧密，相容性较差。另外，由于柠檬酸钠用量较多时易产生团聚现象，因此材料的冲击强度呈现先提高后降低的趋势。2.3成核剂对PP微发泡材料泡孔结构的影响a纯PP未发泡b添加滑石粉的PP微发泡材料c添加硫酸钙的PP微发泡材料d添加柠檬酸钠的PP微发泡材料(右图为左图的放大照片)图5添加成核剂的PP微发泡材料的SEM照片Fig.5SEMimagesofPPmicro-foamingcompositeswithadditionofblowingagent图5为添加成核剂(发泡母料用量为5%)的PP微发泡材料的SEM照片。从图5可以看出，滑石粉作为成核剂时，并泡现象较为明显，这是因为滑石粉含有多种混合物，作为成核剂对泡孔的成型不利。当硫酸钙作为成核剂时，泡孔的密度较高，孔径较小，泡孔分布较为均匀，但是泡孔出现破裂。532012年8月第40卷第8期（总第244期）成核剂对聚丙烯微发泡行为及力学性能的影响由于PP-g-MAH接枝物的加入，提高了粉体与树脂的相容性，根据界面成核理论[6]，粉体的比表面积很大，与树脂结合后，产生了更多的界面，由于气泡的本征特性，更易进入树脂与粉体之间形成的界面，形成泡孔形核点-增长-长大-稳定-成型[7]。2.4保压时间对PP微发泡材料泡孔结构的影响10s20s25s30s图6保压时间对泡孔结构的影响Fig.6Effectofdwelltimeoncellstructure图6为硫酸钙作为成核剂时，不同保压时间对泡孔结构的影响。由于在发泡过程中处于熔融状态的PP熔体黏度相对较低，混合体系的自由体积增加，随着聚合物体系持续吸热，分子链的运动相对加剧，熔体黏度和表面张力减小。提高温度将使PP熔体的黏度和表面张力降低，气泡膨胀过程中的阻力减小，流动性增加，有利于气体扩散至成核剂和树脂界面，形成“热点成核”，气泡成长加速[8]。如果保压时间过短，气体扩散后还未来得及固化成型，就提前释压导致泡孔破裂，保压时间过长会导致气体在聚合物中的溶解度降低，使一部分气体扩散至表层，由于制品表面和芯层存在压力降和温度差，不同的冷却速度导致结晶形态和结晶度有差异，从而使气体从芯层扩散至表层过程中破裂，致使泡孔在树脂中的密度降低，影响材料的性能。保压时间较短时(如10s、20s)，泡孔容易塌陷破裂，并泡现象较为严重；保压时间过长(如30s)，泡孔密度较低，同时也延长了整个成型周期，所以选择最佳保压时间为25s。3结论硫酸钙作为PP微发泡材料的成核剂时，其发泡效果明显优于滑石粉和柠檬酸钠，获得的泡孔直径较小、均匀性好。保压时间为25s时泡孔结构较好，发泡母料用量为5%时，