超高分子量聚乙烯高性能纤维的性能及其制备

超高分子量聚乙烯高性能纤维的性能及其制备摘要：综述了超高分子量聚乙烯高性能纤维的性能及应用，着重介绍了凝胶纺丝法制备超高分子量聚乙烯纤维的工艺方法，探讨了使用凝胶纺丝技术成功得到高强力纤维的原因及凝胶纺丝的技术要点，最后就热拉伸对凝胶原丝形态和结构的影响做了一个简单的分析。关键词：高性能纤维；凝胶纺丝法；高强力；热拉伸；凝胶原丝形态1.超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维简介高强力高模数超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维、芳香族聚酰胺类纤维之后，高性能纤维领域的又一重要产品。事实上，在目前已商业化的高强力纤维中也以UHMWPE纤维的强力达45g/denier(DyneemaSK77)为最强。此种UHMWPE纤维自上世纪80年代末期荷兰DSM公司申请凝胶纺丝(gelspinning)量产至今，其产量在30年内增加数百倍，全球目前的商业化产能已超过1万吨/年。且以理论而言，此种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维其理论强度(373g/denier)[1]与自由断裂长度(400kilometer)[2]皆远较芳香族聚酰胺类纤维为高（见表1与图1所示），为目前最具潜力可进一步发展出更高强力的纤维。因此，上述这种高成长，高附加价值的UHMWPE纤维产品，近来引起世界各地相关公司及研究机构的极大兴趣。此种UHMWPE纤维，目前已广泛应用于制备防弹衣、防护设备、安全防护衣着、手套、行李箱织布、风筝线、运动器材、海洋绳缆(如渔网，风帆，拖曳线)、高强力复合材及地工织物等用途。表1各种高性能纤维的理论强度与市售纤维强度[1]高分子种类密度(g/cm3)分子截面积(nm2)(键能)理论极限强度(g/den)理论结晶模量(g/den)市售纤维最佳强度(g/den)UHMWPE0.960.193372277545.0Nylon61.140.19231614069.5PVA1.280.228236225112.0Kevlar1.430.205235150025.0PET1.370.21723210239.5POM1.410.185264424-PP0.910.3482184239.0PVC1.390.294169-4.0C-C键能：6.1×10-4dyne(键能)理论极限强度(g/den)=)()(g/cm0.6923nm分子截面积密度图1UHMWPE纤维与其它高性能纤维的自由断裂长度(公里)的比较。(自由断裂长度：纤维在其自身重量下断裂的理论长度，此值与纤维或绳索的粗细无关，而取决于材料的特性)[2]2.超高分子量聚乙烯纤维的性能2.1优良的力学性能UHMWPE纤维的密度为0.97g/cm3，只有芳纶纤维的2/3和高模碳纤维的1/2，而轴向拉伸性能很高。其比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的，比拉伸模量除高模碳纤维外也是很高的，较芳纶纤维高得多。图2各种纤维的应力-应变曲线图图3各种纤维的比强度、比模量图图2是各种纤维的应力-应变曲线，从图上可以看到，强度在2.72-4.35N/tex范围内，UHMWPE纤维的断裂伸长为3%-6%，相对于碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维来说，拉断该纤维所花费的能量是最大的。图3是几种纤维比强度、比模量比较。从图中可以看出，UHMWPE纤维的比强度、比模量明显高于其他纤维，在相同质量的材料中，强度最高。2.2优良的耐冲击性能UHMWPE纤维是玻璃化转变温度低的热塑性纤维，韧性很好，在塑性变形过程中吸收能量，因此，它的复合材料在高应变率和低温下仍具有良好的力学性能，抗冲击能力比碳纤维、芳纶纤维及一般玻璃纤维复合材料高。UHMWPE纤维复合材料的比冲击总吸收能量Et/p分别是碳、芳纶和E玻璃纤维1.8、2.6和3倍，其防弹能力比芳纶纤维装甲结构的防弹能力2.6倍。2.3优良的耐化学腐蚀性UHMWPE纤维具有高度的分子取向和结晶，具有良好的耐溶剂溶解表2Spectra纤维和Kevlar纤维在不同介质中的强度保留率性能。SPectra纤维在多种介质中，如水、油、酸和碱等溶液中浸泡半年，强度不受影响。SPectra1000纤维在水中浸泡2年，仍保留原有强度，还可防生物腐蚀。表2列出了SPectra1000纤维和Kevlar纤维在各种化学介质中强度保留率的比较。2.4优越的耐磨性能材料的耐磨性一般随模量的增大而降低，但对UHMWPE纤维而言，则相反。这是因为该纤维的摩擦系数低所致。Specra900纤维绳子的破断循环数n比芳纶纤维高8倍，耐磨性和弯曲疲劳也比芳纶纤维高，适合做绳索。2.5良好的电绝缘和耐光性能UHMWPE纤维增强复合材料的介电常数和介电损耗值低，反射雷达波很少，对雷达波的透射率高于玻璃纤维复合材料。不同材料的介电常数和介电损耗值比较，聚乙烯材料最小，适用于制造各种雷达罩，介电强度约为700kV/mm，能抑制电弧和火花的转移。3.超高分子量聚乙烯纤维的制备方法3.1凝胶纺丝法制备UHMWPE纤维由于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂分子量大多超过一百万以上，熔融黏度太高，并不适用于一般加工方式，除了gelsolutionprocessing(凝胶加工制程)方式外[3-18]，仅能以Compressionmolding或ramextrusion[13-14]方式来加工。此法是使用分子量大于1,000,000以上的UHMWPE，以适当溶剂溶解成2~5wt%的溶液，并以喷丝板纺丝后急速冷凝成凝胶原丝，再经萃取、干燥、超高倍延伸而得到高强度、高模量的纤维。如下表所示，可使用分子量高于4,000,000的PE，纤维强度与模量可高达33~44g/d与1059~1413g/d。图4凝胶纺丝法示意图表3凝胶纺丝法制得的PE纤维强力性能Mw延伸温度延伸倍率纤维强度纤维模量1,500,000120℃3235g/d1059g/d1,100,000106℃5533g/d1071g/d4,000,000100~148℃1635g/d1248g/d4,000,000100~148℃＞1644g/d1413g/d3.2UHMWPE使用凝胶纺丝技术成功得到高强力纤维的原因1．在柔性链聚合物中的理论强度和模量最高，理论强度为372g/den；理论模量2775g/den（见表1）；2．分子链为简单的平面锯齿状结构，无任何庞大侧链；3．结晶性好；4．结晶度＞90%；5．分子间没有像氢键般的强作用力；6．为较早得到超高分子量（Mw＞106）的聚合物。图5PE分子晶格结构3.3UHMWPE凝胶纺丝的技术要点UHMWPE凝胶纺丝技术的要点，主要是为了减少结晶缺陷，并使分子链完全在纤维轴向顺向。有以下考量要点：1.分子量分子量为最重要的影响因素。因为分子链末端（chain-ends）会造成结构缺陷，为微裂纹形成的起始点，会降低抗拉伸性能。2.凝胶液的浓度UHMWPE使用熔融纺丝是不可行的，因为其分子链很长，使得每一条分子链具有众多的缠结点，在拉伸变形的时间内无法互相通过，而呈现极高的熔融剪切黏度和伸长黏度，限制UHMWPE的可加工性。3.溶解温度图6为不同质量分数，Mw=5×106的UHMWPE于十氢萘溶剂溶解，以溶解温度和剪切黏度所作的关系图。可发现在熔点附近（约138℃），溶液黏度明显上升并产生所谓Weissenbereffect（即黏弹性交叉效应，又简称为爬杆效应，见图7），造成溶液黏度的不均匀性。而且溶解的聚合物形成黏胶状溶液，使得热传导系数明显下降，溶液内温度分配不均。(a)(b)(c)(d)8010012014016018020010001000010000010000001E7Shearviscosity(cp)Temperature(℃)10000000(a)(b)(c)(d)(a)(b)(c)(d)8010012014016018020010001000010000010000001E7Shearviscosity(cp)Temperature(℃)100000008010012014016018020010001000010000010000001E7Shearviscosity(cp)Temperature(℃)10000000图6凝胶溶液溶解时的温度和黏度变化[19]图7凝胶溶液溶解时的爬杆效应[20]3.4热拉伸对凝胶原丝形态和结构的影响3.4.1型态和力学性质P.Smith和P.J.Lemstra等人[21]对以十氢萘为溶剂的UHMWPE凝胶原丝超拉伸过程中的结构变化进行了深入研究。实验表明，经热拉伸后凝胶丝的横截面随拉伸提高而减少。与此同时，凝胶原丝中的孔隙率亦随之而减少。凝胶原丝形态的变化使大分子链沿拉伸方向伸展，大分子链之间相互靠拢，彼此作用力增加，这是拉伸后纤维力学性能改善的原因所在，它可由不同拉伸比下所得UHMWPE纤维应力-应变曲线得到证明。凝胶原丝经适当的拉伸，所得纤维的力学性能随拉伸比的提高而获得改善。纤维强度随拉伸比的提高开始成比例地上升，纤维模数则随着拉伸比的提高成正比例增大。3.4.2热性能UHMWPE凝胶原丝经热拉伸，在力学性能改善的同时，热性能也获得了提高。Smook和Penning等人[22]在此基础上，进一步展开了讨论。将UHMWPE纤维试样在不同状态下(松弛和张紧状态)进行DSC分析，从中得到对结构变化颇有启迪的证明。UHMWPE试样在松弛状态下随着拉伸比的提高，熔融温度上升，而吸热由宽变窄，相应面积(△Hf)随之增大。以UHMWPE结晶度为100%的标准熔融热含量，△Hf∘=292.8J/g，可计算不同拉伸比下所得相应纤维的结晶度。张紧状态下的DSC分析，将UHMWPE纤维拉紧地缠绕在铝框架上，所得DSC谱图与松弛状态下的DSC谱图有明显的差异，有几个吸热峰出现。随着拉伸比的提高，第一峰的消失说明了UHMWPE大分子由折迭链向伸直链转化，从而揭示出热拉伸引起大分子聚集态结构的变化。3.4.3聚集态结构Barham和Keller等人[33]发现从稀薄溶液中经骤冷后得到的凝胶原丝中片晶大分子链呈折迭链接构；但在适当的纺丝条件下可获得折迭链片晶沿凝胶原丝轴向垂直方向的择优取向(即片晶的取向垂直于凝胶原丝的轴向，它可由WAXD的赤道与子午方向衍射强度之比近似为0可见)。凝胶原丝的结晶度约为60%，沿纤维轴向取向。经适当的热拉伸，其力学性能和聚集态结构发生一连串的变化。另外把UHMWPE凝胶聚集态结构的变化和力学性质的改善相互关联起来，寻找出在不同拉伸阶段对其力学性能改善的主要结构变化因素，并建立了表征相互关联的定量方程。纤维的强度和模量在拉伸比0-50内均随着拉伸比的提高而增大，然而纤维的结晶度和取向度在λ＞40以后几乎不变。由此可见，纤维强度和模量的提高，在0-40的拉伸比内，是结晶度和取向度起主要作用，其后则追究于伸直链的作用。参考文献[1]T.Ohta,Polym.Eng.Sci.,13,697(1983).[2]TechnicalTextilesInternational,P3,April(1996).[3]P.Smith,P.J.Lemstra,J.Mater.Sci.,15,505(1980).[4]P.Smith,P.J.LemstraandH.C.Booij,J.Mater.Sci.,19,877(1981).[5]J.Smook,A.J.Pennings,J.Mater.Sci.,19,31(1984).[6]P.Smith,P.J.Lemstra,J.P.L.Pippersand,A.M.Kiel,Coll.Polym.Sci.,258,1070(1981).[7]J.Bore,H.J.VandenBergandA.J.Pennings,Polymer,25,513(1984).[8]M.MatsuoandR.St.J.Manley,Macromolecules,15,985(1982).[9]T.Kanamoto,A.Tsuruta,T.TakedaandR.S.Porter,Polym.J.,15,327(1983).[10]K.Furuhata,T.YokokawaandK