生物碱习题与答案

生物碱习题鉴别下列各组生物碱1.A.莨菪碱B.东莨菪碱C.樟柳碱2.A.麻黄碱B.伪麻黄碱甲基麻黄碱3.A.吗啡B.可待因（化学法）4.A.吗啡B.可待因（光谱法）5.A.阿托品B.莨菪碱（物理法）6.A.小檗碱B.山莨菪碱7.A.苦参碱B.麻黄碱8.A.士的宁B.马钱子碱比较下列各组化合物Rf值大小，并简要说明理由。（1）PC：甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。（2）TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。（3）缓冲PC：展开剂为氯仿-甲醇（1：1）。（4）硅胶GTLC：展开剂为氯仿-甲醇-氨水（7：1：），比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B)；②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B)；③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)问答题1.写出下列生物碱或母核的结构式：①东莨菪碱；②小檗碱；③麻黄碱；④苦参碱；⑤汉防己甲素；⑥吲哚里西啶类；⑦喹喏里西啶类；⑧吡咯里西啶类。2.大多数生物碱为何有碱性其碱性强弱和哪些因素有关3.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。4.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物碱碱性的影响。5.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱，而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强6.试从分子结构分析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱性强弱。7.生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应，能否说明一定含有生物碱8.简述提取生物碱用的酸水提取-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法。9.简述生物碱醇提取-酸化-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法.10.用亲脂性溶剂提取生物碱时，为什么要先用碱水润湿药材11.在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时，先加氯仿再碱化好，还是先碱化再加氯仿萃取好为什么12.利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂为什么13.雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些用方程式表示。14.试述生物碱pH梯度萃取法的原理，怎样运用pH梯度萃取法分离不同碱性的生物碱15.除化合物、展开剂本身因素外，用硅胶TLC检识生物碱时，为什么生物碱斑点易拖尾，且Rf值较小，如何解决这个问题若以氯仿为展开剂，但化合物斑点的Rf值太小或太大，应如何调整到适宜的范围16.以麻黄草中麻黄生物碱为例，讨论离子交换树脂法分离生物碱的原理与步骤。17.如何分离下列各组化合物：①苦参碱和氧化苦参碱；②汉防己甲素和汉防己乙素；③阿托品和东莨菪碱④吗啡和可待因；⑤麻黄碱和伪麻黄碱。18.写出下列常用中药中主要有效成分的类型及性质：①麻黄；②黄连，黄连与其他中药配伍时，应注意什么问题③洋金花；④苦参；⑤汉防己；⑥紫杉；⑦乌头，乌头为何要炮制提取与分离从三颗针中提取小檗碱的工艺流程如下，请说明主要步骤的原理及目的。三颗针粗粉，用%H2SO4溶液渗漉①，渗漉液用石灰乳调pH值10～12，静置，过滤，②滤液加浓HCl调pH1～2，加NaCl使其含量达6%，静置，沉淀，过滤，③得粗制盐酸小檗碱。生物碱习题答案鉴别下列各组生物碱1.A.莨菪碱B.东莨菪碱C.樟柳碱答：第一步，DDL反应：樟柳碱－显黄色，莨菪碱、东莨菪碱－阴性；或Vitali反应：先后在样品中加入发烟硝酸、苛性碱/乙醇。莨菪碱和东莨菪碱会呈紫色，樟柳碱阴性；第二步，氯化汞反应：东莨菪碱－白色沉淀，莨菪碱－阴性。2.A.麻黄碱B.伪麻黄碱甲基麻黄碱答：在H-NMR中，麻黄碱J1,2=4Hz，位麻黄碱J1,2=8Hz，N-甲基麻黄碱少一个NH活泼质子，多一组甲基信号。3.A.吗啡B.可待因（化学法）答：Macquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸）：使吗啡显紫红色，可待因显蓝色。4.A.吗啡B.可待因（光谱法）答：在H-NMR中，在10ppm左右有一个质子峰，在左右没有3个H的甲氧基单峰为吗啡，反之则为可待因。5.A.阿托品B.莨菪碱（物理法）答：通过测定旋光性，阿托品无旋光性，莨菪碱为左旋光性。6.A.小檗碱B.山莨菪碱答：雷氏铵盐沉淀法：加入雷氏铵盐，小檗碱产生沉淀，山莨菪碱阴性。或小檗碱山莨菪碱Vitali反应无现象暗红色，紫色Labat反应翠绿色无反应7.A.苦参碱B.麻黄碱答：（1）.二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱产生棕色沉淀。苦参碱反应阴性。（2）.铜络盐反应麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。苦参碱反应阴性。（3）.普通生物碱沉淀试剂，苦参碱呈阳性反应，产生沉淀。麻黄碱为阴性。8.A.士的宁B.马钱子碱答：化学法：（1）Mandelin试剂（钒酸铵-浓硫酸）使A士的宁变蓝紫色，B马钱子碱呈阴性（2）与硝酸作用：士的宁与硝酸作用显淡黄色，再与100℃加热蒸干，残渣遇氨气转变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触即显深红色，再加氯化亚锡溶液，则由红色转变为紫色。比较下列各组化合物Rf值大小，并简要说明理由。（1）PC：甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。（2）TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。（3）缓冲PC：展开剂为氯仿-甲醇（1：1）。（4）硅胶GTLC：展开剂为氯仿-甲醇-氨水（7：1：），比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B)；②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B)；③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)答：①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B)：氧化苦参碱的极性大于苦参碱，综合考虑亲脂性和碱性等，故在（1）、（3）和（4）是Rf（苦参碱）Rf（氧化苦参碱），（2）中相反。②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B):极性：汉防己甲素(A)小于汉防己乙素(B)，故在（1）、（3）和（4）Rf（汉防甲己素）Rf（汉防己乙素），（2）中相反。③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)：莨菪碱（A）的碱性大于东莨菪碱（B），极性是莨菪碱(A)大于东莨菪碱(B)，故在（1）、（3）和（4）Rf（东莨菪碱）Rf（莨菪碱），（2）中相反。问答题1.写出下列生物碱或母核的结构式：①东莨菪碱；②小檗碱；③麻黄碱；④苦参碱；⑤汉防己甲素；⑥吲哚里西啶类；⑦喹喏里西啶类；⑧吡咯里西啶类。答：CHOHCOOONCH3HN+OCH3OCH3OO①东莨菪碱②小檗碱HCCHCH3NHCH3OHNONHHHH③麻黄碱④苦参碱NH3COCH3OROCH3NCH3H3COOO⑤汉防己甲素NNN⑥吲哚里西啶类⑦喹诺里西啶类⑧吡咯里西啶类2.大多数生物碱为何有碱性其碱性强弱和哪些因素有关答：生物碱结构中都有氮原子，通常都具有碱性。生物碱的碱性强弱的影响因素：①氮原子的杂化方式和碱性的关系：sp3sp2sp②电效应和碱性的关系：氮原子的电子云密度越大，则接受质子的能力越强，碱性也就越强（1）诱导效应供电子基团使氮原子的电子云密度增强，碱性增强；吸电子基团（如苯环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键等）使氮原子的电子云密度减少，碱性降低。（2）诱导-场效应诱导效应是通过碳链传递，它的吸电子作用使另一个氮上孤电子对的电子云密度降低，其作用随碳链增长逐渐降低；静电场效应通过空间直接传递，当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相似时，它的强正电性使质子难以靠近另一个氮上的孤电子对。（3）共轭效应如氮原子的孤电子对与具有π电子的基团形成p-π共轭时，该体系中氮原子的碱性要比未形成p-π共轭的氮原子的碱性弱③空间效应和碱性的关系：氮原子受到的空间位阻更大，碱性更弱④分子内氢键和碱性的关系：当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时，如在其附近存在羟基、羰基等取代集团，并处在有利于和生物碱共轭酸分子中质子形成氢键时，可增加共轭酸的稳定性，碱性增强。3.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。答：四氢异喹啉的碱性大于异喹啉N的杂化方式与碱性的强弱关系为sp3sp2sp4.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物碱碱性的影响。答：碱性：苯异丙胺麻黄碱去甲麻黄碱诱导效应对生物碱的影响，使氮原子的电子元密度增强，碱性增强；吸电子基团，使氮原子的密度减少，碱性降低。去甲麻黄碱小于麻黄碱是因为N原子上缺少供电子的甲基，麻黄碱小于苯异丙胺是因为氨基碳的临位碳上存在吸电子的羟基，供电子基团使N原子的电子云密度增强，碱性增强，吸电子基团使N原子电子云密度降低，碱性减弱。5.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱，而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强答：（1）空间效应使生物碱的碱性减弱原因：空间位阻越大，阻止N原子接受质子，因此碱性变弱（2）共轭效应影响生物碱碱性原因：在形成共轭体系时，氮原子的电子云密度分布在整个共轭体系，其氮上电子云密度降低，因而碱性降低。常见的p-π共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型（3）分子内氢键增强生物碱的碱性原因：当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时，如在其附近存在羟基。羰基等取代基团，并处在有利于和生物碱分子中的质子形成氢键是，可增加共轭酸的稳定性，故碱性加强。6.试从分子结构分析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱性强弱。答：碱性强弱：去甲莨菪碱莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱、樟柳碱分析：首先，东莨菪碱、樟柳碱由于氮原子周围（环氧键）的空间位阻比较大，在诱导效应，共轭效应，空间位阻共存时，空间位阻的作用占主导，故东莨菪碱、樟柳碱的碱性最小；同理，去甲莨菪碱的空间位阻减小，碱性最大；比较莨菪碱与山莨菪碱的碱性从诱导效应着手，山莨菪碱连接的是—OH，是具有吸电子的基团，会导致氮原子的电子云密度降低，从而碱性减弱；故莨菪碱碱性最强，山莨菪碱次之。7.生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应，能否说明一定含有生物碱答：生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有很多作用：判断植物中是否含有生物碱，以及过程作为追踪物碱提取分离完全与否，一般均采用生物碱沉淀或显色反应。大多数生物碱能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子络合物等，这些试剂则称为生物碱沉淀试剂。沉淀反应也可用于分离纯化生物碱，某些沉淀试剂长生的沉淀具有完好的结晶和一定的熔点，可用于生物碱的鉴别。若用一种生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应，不能说明一定含有生物碱；植物酸水浸出液常含有蛋白质、多肽、鞣质等，也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀，进行沉淀反应，需要3种以上试剂才能确证是否是生物碱。8.简述提取生物碱用的酸水提取-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法。答：（1）用酸水提取，生物碱都以盐的形式被提出：一般常用%~%的乙酸、硫酸、盐酸或酒石酸等稀盐酸水溶液，采用浸渍法、渗漉法等提取，尽量少用煎煮法，因为生物碱苷在酸性条件下加热容易水解断开苷键。（2）提出液用碱（如氨水、石灰乳）碱化游离出生物碱。（3）亲脂性溶剂萃取分离出水溶性生物碱与脂溶性生物碱：用有机溶剂如乙酸乙酯、三氯甲烷等进行萃取，最后浓缩萃取液采用冷浸法、回流提取法等提取亲脂性总生物碱。亲脂性有机溶剂提取的总生物碱一般只含有亲脂性生物碱。亲水性生物碱在萃取中留着水层。9.简述生物碱醇提取-酸化-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法.答：①游离生物碱及其盐类一般溶于甲醇和乙醇，碱醇提取生物碱及脂溶性杂质②用稀酸水溶解，过滤除去不溶解的非碱性脂溶性杂质③酸水液碱化后，是使生物碱游离出来④用亲脂性有机溶剂萃取，使生物碱盐转变成游离二溶于亲脂性有机溶剂与水溶性杂质分离。10.用亲脂性溶剂提取生物碱时，为什么要先用碱水润湿药材答：由于生物碱一般以盐的形式存在于植物细胞中，故采用亲脂性有机溶剂提取时，必须先使生物碱盐转变成游离碱，故先用碱水润湿药材后再用溶剂提取。11.在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时，先加氯仿再碱化好，还是先碱化再加氯仿萃取好为什么答：先碱化再加氯仿好，因为生物碱在酸水提取液中是以盐的形式存在，若先加氯仿，生物碱不会进入有机层，只有先加碱使之游离出来，再加氯仿，则生物碱转移到有机层中。12.利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂为什么答：水溶性生物碱主要指季铵碱及一些具有羧基的生物碱，可溶于水和醇，不溶于亲脂性的有机溶剂。溶剂法提取水溶性生物碱：碱性水溶液用与水不任意混溶的极性有