05-材料的电性质

南航材料学院王寅岗1第五章材料的电性质随着生产和科学技术的发展，电子材料已广泛应用于电子技术、传感技术、高温技术能源技术、自动控制和信息处理等许多新兴领域。在电学应用领域主要是包括半导体材料、电子功能陶瓷材料等在内的无机电子材料，也有导电金属材料。本章主要讲述常见电子材料的一些电性质，包括电导、导电性、半导体性质以及超导性质。南航材料学院王寅岗2半导体材料的性质材料的电导材料的超导电性金属与合金的导电性第五章材料的电性质南航材料学院王寅岗35.1材料的电导（1）一、电导的物理现象1、电导的主要参数电介质并非理想绝缘体，在电场作用下均有一定的电流通过，此即为电介质的电导。电介质的电导大小，一般用电阻率（ρ）或电导率（σ）来表示。（1）、电导率和电阻率ρ＝R（S／L），为材料的电阻率。电阻率的倒数称电导率，即σ＝1/ρ，则上式可写为J＝σE。这就是欧姆定律的微分形式，它也适用于非均匀导体。此式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例系数为电导率σ。一个长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V，根据欧姆定律I=V/R。在形状规则的均匀材料中，电流是均匀的，电流密度J在各处是一样的，总电流I＝SJ。同时，电场强度也是均匀的，则V＝LE。因此，J=LE/(SR)=E/ρ。南航材料学院王寅岗45.1材料的电导（2）（2）、迁移率和电导率的一般表达式电介质在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点（载流子）。载流子在电场作用下沿电场方向运动（正电荷沿电场方向，负电荷沿电场反方向），得到一宏观平均速度υ。设单位截面积为S，在单位体积内载流子数为n，每一载流子的电荷量为q，则单位体积内参加导电的自由电荷量为nq。如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于qE。在这个力的作用下，每一载流子在E方向发生漂移其平均速度为υ。容易看出，单位时间通过单位截面S的电荷量为J=nqv。J即为电流密度。显然，J＝I／S。根据E＝V/L欧姆定律及R＝ρL／S，可得欧姆定律最一般的形式J＝E/ρ＝Eσ。因为ρ及σ只由材料的性质决定，所以电流密度J与几何因子无关，这就给讨论电导的物理本质带来了方便。南航材料学院王寅岗55.1材料的电导（3）∑∑==iiiiiiμqnσσ电导率为σ＝J／E＝nqv／E令μ＝v／E，并定义其为载流子的迁移率，即载流子在单位电场中的迁移速度。则有σ＝nqμ电导率的一般表达式为此式反映电导率的微观本质，即宏观电导率σ与微观载流子的浓度n，每一种载流子的电荷量q以及每种载流子的迁移率μ的关系。南航材料学院王寅岗65.1材料的电导（4）2、电导的分类电流是电荷在空间的定向运动。任何物质，只要存在带电荷的自由粒子——载流子，就可以在电场作用下产生导电电流。金属导体中的载流子是自由电子，无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴）、离子(正、负离子，空位)。按导电载流子种类，电子材料的电导可分为：①电子电导（包括空穴电导），载流子是带负电的；②离子电导，载流子是离解了的原子或原子团（离子）。它们可以带正电荷，也可以带负电荷，如Na＋，Cl－等。南航材料学院王寅岗75.1材料的电导（5）根据在常温、常压条件下电导率和电阻率的大小，材料可分为导体、半导体和绝缘体。固体能带论已成功的解释了晶体中的电子分布状态以及晶态导体、半导体和绝缘体之间的区别。导体在导带中具有大量的电子，它们都能在电场作用下迁移，这些电子都是参与导电的载流子。导体的载流子浓度很高，因而电导率高。绝缘体和半导体中，电子多处于价带，导带中缺乏电子，而且导带与价带之间为禁带隔开，只有在热、光等外界因累作用下，才可使少量价带中的电子跃迁到导带上去成为导电的载流子。所以这类物质中电子电导率比金属低。绝缘体与半导体的差别在于禁带宽度的不同，半导体的禁带窄（约低于3eV），电子难以从价带越过禁带到达导带，所以在弱电场下，一般绝缘体中电子电导不占主要地位。电子电导和离子电导具有不同的物理效应，由此可以确定材料的电导性质。一般固态导体、半导体及强电场下的绝缘体中主要是电子电导，液态导体、半导体及弱电场下的绝缘体中主要是离子电导。南航材料学院王寅岗85.1材料的电导（6）（1）、霍尔效应在沿试样x轴方向通入电流（电流密度Jx），同时在z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。所产生的电场:——电子电导的特征Ey＝RHJxHzen1RiH±=其正负号同载流子带电符号相一致且只与材料的载流子种类和浓度有关。根据电导率公式，则RH为霍尔系数，若载流子浓度为ni，则σRμHH=μH称为霍尔迁移率。霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。南航材料学院王寅岗95.1材料的电导（7）——离子电导的特征(2)、电解效应由于离子导电发生迁移时，在电极附近发生电子得失，伴随有新物质的产生，即发生电解现象。法拉第电解定律指出；电解物质与通过的电量成正比，即g＝CQ＝Q/F。式中，g为电解物质的量，Q为通过的电量，C为电化当量，F为法拉第常数。可见，电解物质与通过的电荷量成正比。可用Tubandt法检验MX型化合物是否存在离子型电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。南航材料学院王寅岗105.1材料的电导（8）二、离子电导离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导可以分为两类：第一类源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导（或本征电导）。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导的载流子。显然固有离子电导在高温下特别显著。第二类是由于杂质离子等弱联系离子的运动造成的，称为杂质电导，在较低温度下起主要作用。南航材料学院王寅岗11对于固有离子电导（本征电导），载流子由晶体本身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷提供。弗仑克尔缺陷的填隙离子的浓度和空位的浓度是相等的，都可表示为5.1材料的电导（9）1、载流子浓度)2/exp(kTENNff−=)2/exp(kTENNss−=式中，N为单位体积内离子结点数，Ef为形成一个弗仑克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。肖特基空位浓度，在离子晶体中可表示为式中，N为单位体积内离子对的数目，Es为离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量南航材料学院王寅岗125.1材料的电导（10）由以上两式可以看出，热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E。常温下，数值上kT比E小得多，因而只有在高温下，热缺陷浓度才显著增加，即固有离子电导在高温下显著。E和晶体结构有关，在离子晶体中，一般肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能小许多，只有在结构很松，离子半径很小的情况下，才易形成弗仑克尔缺陷，如AgCl晶体，易生成间隙离子均Ag+。固体中作为载流子的杂质离子的浓度决定于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，从而使杂质离子离解活化能变小。和固有离子电导不同，在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。南航材料学院王寅岗135.1材料的电导（11）2、离子迁移率间隙离子的壁垒离子载流子迁移的微观机理为载流子－离子的扩散。设离子处于某一平衡位置上做振动，其振动频率为ν。当离子的热振动能超过了邻近离子对它的束缚势垒U0时，离子即能离开其稳定位置而迁移，这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。在无外电场作用时这种现象也是存在的。南航材料学院王寅岗14设离子浓度为n0，并近似的认为离子是沿3个互相垂直的6个方向作热运动。由于离子沿每一个方向跃迁的几率是相等的，因此，可以认为在每一方向可能跃迁的离子浓度应等于n0/6。再考虑到离子热振动的能量服从玻尔兹曼分布，即可能克服势垒U0而发生跃迁的有效热振动频率为。由此可得沿某一规定方向，每秒钟能克服势垒跃迁到新的平衡位置的离子数n为5.1材料的电导（12）kTUe0－νkTUenn060－ν=如果取笛卡儿坐标的3个轴x，y，z的正、负方向作6个规定方向，在无外电场存在时，沿每一规定方向的离子迁移几率均相等。因此，总的离子定向跃迁数为零，无离子电流。当介质加上电场E时，由于电场的作用使势垒发生变化，沿电场方向引起较多的离子迁移从而产生离子电导。南航材料学院王寅岗155.1材料的电导（13）（a）无外电场时（b）有外电场时离子跃迁时所需克服的势垒模型qEUδ21=Δ设离子带正电荷q，电场强度沿x正方向。由于电场的作用，离子由A向B迁移所需克服的势垒将降低△U，而由B向A迁移所需克服的势垒相反将上升△U。于是，离子在外电场E作用下，每秒钟内在x方向产生的过剩迁移离子数等于：][666－－0)(－0)(－0000kTUkTUkTUkTUUkTUUABBAeeenenennnnΔΔΔ+Δ−→→−=−=−=Δννν南航材料学院王寅岗165.1材料的电导（14）kTqEkTUekTU211δ±=Δ±≈Δ±在弱电场下，ΔU=δqE/2kT时EekTqnkTUennkTUkTU00－0－06)2(6νδν=Δ=Δq——离子电荷；δ——离子平均跃迁距离；ν——离子的振动频率；n0——离子的浓度；U0——液体中离子跃迁时所需克服的平均势垒。南航材料学院王寅岗175.1材料的电导（15）EekTqnnkTU0－206νδδυ=Δ=kTUekTqE062−==νδυμ离子每次跃迁的平均距离为δ，沿x轴方向（即电场方向）每秒钟内产生的跃迁数较沿x轴负方向的多△n，那么，在弱电场作用下，离子在电场方向的宏观平均漂移速度υ和离子的迁移率μ分别等于：通常离子迁移率约为10-13～10-16m2/(s·V)。注意：不同类型的载流子，在不同的晶体中，其扩散时所需克服的势垒都是不同的，空位扩散能比间隙离子扩散能小许多，因此碱卤晶体的电导主要为空位电导。南航材料学院王寅岗185.1材料的电导（16）3、离子电导率)exp()]21(exp[6)－exp(6)2exp(221221kTWAkTEUkTqNkTUkTqkTENsssssss−=+−××=×−=νδνδσ（1）、离子电导率的一般表达式离子电导率可按σ＝nqμ确定。如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率可写成式中，Ws称为电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。在温度不大的范围内，可认为As是常数，因而电导率主要由指数式决定。)exp()exp(111TBAkTWA−=−=σ本征离子电导率的一般表达式为式中，B1＝W／k，A1为常数。南航材料学院王寅岗19式中，，N2为杂质离子浓度。虽然一般N2比N1小得多，但因为B2＜B1，，所以杂质电导率比本征电导率仍然大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导。5.1材料的电导（17）)exp(22TBA−=σkTqNA6/2222νδ=12BBee−−杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子；若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在。不管哪一种情况，杂质离子电导率可以仿照上式写为南航材料学院王寅岗205.1材料的电导（18）)/exp(0TB−=σσTB/lnln0−=σσ如果只有一种载流子，电导率可用单项式表示因此，以lnσ和1/T为坐标，可绘得一直线，从直线斜率B可求出活化能为W＝kB。写成对数形式为)exp()exp(2211TBATBA−+−=σ对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：第一项由本征缺陷决定；第二项由杂质决定。∑−=iiiTBA)exp(σ如果物质存在多种载流子，其总电导率可表示为南航材料学院王寅岗215.1材料的电导（19）(2)、扩散与离子电导‹离子扩散机制离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子扩散机制主要有：①易位扩散，指离子间直接易位迁移；②环形扩散，指同种离子间的相互易位迁移；③间隙扩散，指间隙离子作为载流子的直接扩散运动，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置