第四章热力学和统计物理学的发展

第四章热力学和统计物理学的发展教学目的和要求：掌握：几种温标的建立；热力学三定律的发现过程及内容；在分子运动论的建立中，克劳修斯作出的贡献；麦克斯韦、玻尔兹曼对统计力学的建立作出的贡献。熟悉：计温学与量热学的发展；关于热的本质的学说的发展；了解：气体运动定律；了解克劳修斯是如何得到熵概念和熵增加原理的；教学重点，难点：几种温标的建立；热力学三定律的发现过程及内容；在分子运动论的建立中，克劳修斯作出的贡献；麦克斯韦、玻尔兹曼对统计力学的建立作出的贡献教学内容：§1.热学现象的初期研究一蒸汽机的发明1690年巴本（FrnidPapin,1647-1712,法国，惠更斯助手）首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机；1698年，托马斯•萨维里（ThomasSavery,1650-1715,英国军事工程师)制成一具蒸汽水泵；1705年，托马斯•纽可门（ThomasNewcomen,1663-1729,英国铁匠)在萨维里和巴本的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸，活塞通过一杠杆和一排水泵相连。是一个广义的把热转变为机械力的原动机，是蒸汽机最早的雏形。并真正有效地应用于矿井排水。但活塞的每次下降都必须将整个汽缸和活塞同时冷却，热量的损失太大。1769年，詹姆斯•瓦特（JamesWatt,1736-1819,法国，格拉斯哥大学仪器维修工）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，即在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。1782年，又制造出了使高压蒸汽轮流的从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，使机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的工业革命。1785年，热机被应用于纺织；1807年，热机被美国人富尔顿应用于轮船；1825年被用于火车和铁路。二计温学的发展（一）温度计的设计与制造1603年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于盛水容器中，瓶中装有一半带颜色的水。随温度变化，瓶中空气膨胀或收缩。1631年，法国化学家詹•雷伊（JeanRey,1582-1630)把伽利略的细长颈瓶倒了过来，直接用水的体积的变化来表示冷热程度，但管口未密封，水不断蒸发，误差也较大。1650年，意大利费迪男二世（G.D.FerdinandⅡ)用蜡封住管口，在瓶内装上红色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代形式的第一支温度计。1659年法国天文学家伊斯梅尔•博里奥（IsmaelBuolliau)制造了第一支用水银作为测温物质的温度计。（二）测温物质的选择和标准点的确定德国的格里凯（Guericke)曾提出以马德堡地区的初冬和盛夏的温度为定点温度；佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点；1665年，惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点；1703年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体温度作为12度等等。华伦海特（GabrielDanileFahrenheit，1686-1736，德国玻璃工人，迁居荷兰）制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为00F，冰的熔点定为320F，人体的温度为960F，1724年，他又把水的沸点定为2120F。后来称其为华氏温标。列奥米尔（Reaumur,1683-1757,法国）以酒精和1/5的水的混合物作为测温物质，1730年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R，水的沸点为800R，在两个固定点中间分成80等分，称为列氏温标。摄尔修斯（AndersCelsius,1701-1744,瑞典天文学家），用水银作为测温物质，以水的沸点为00C冰的熔点为1000C，中间100个等分。8年后接受了同事施特默尔（M.Stromer）的建议，把两个定点值对调过来。称为摄氏温标。至1779年全世界共有温标19种。热力学温标：开尔文注意到：既然卡诺热机与工作物质无关，那么我们就可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质，这种温标比根据气体定律建立的温标更具有优越性。据此，1854年，开尔文提出开氏温标，T=272.3+t。又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K，即热力学温度的单位—开尔文（K）就是水三相点热力学温度的1/273.16三量热学的建立1.不同物质放热能力不同的发现：17世纪，意大利的科学家在实验中发现，在同一温度下具有相同重量的不同液体分别与冰混合时，冰被融化的数量是不同的，这表明不同物质的放热能力是不同的。有人认为这种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能力越大。华伦海特通过实验发现：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3，但密度却是水的十几倍，因而否定了和密度有关的说法。2.“潜热”的发现：1757年英国化学家布莱克（JosephBlack,1728-1799)用320F冰与1720F同等重量的的水混合，得到平衡温度仍为320F，而不是1020F。这说明“在冰溶解中，需要一些为温度计所不能觉察的热量。”他把这种不表现为温度升高的热叫做“潜热”。同时还慎重提出热和温度是两个不同的概念.3.“热容量”及“比热”概念的提出：大约在1760年，布莱克作了如下实验把温度为1500C的金和同重量的500C的水相混合，它们达到平衡时的温度为550C，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们温度的变化是不相同。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”。后来他的学生伊尔文（Irvine)正式引进“热容量”的概念。1780年，麦哲伦（Megellen)首先使用了“比热”名词。4.热的单位“卡”的建立：法国的拉瓦锡（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)发展了布莱克的工作，把一磅水升高或降低10C时所吸收或放出的热作为热的单位，称作“卡”。1777年制作了“冰量热器”。四热本质的认识1.认为热是运动的表现佛兰西斯•培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的微小粒子的运动。波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动；胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。2.热质说认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动就会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。热质说对热现象的解释：物质温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的，特别是瓦特在热质说的指导下改进蒸汽机的成功，都使人们相信热质说是正确的。3.“热质说”的否定1798年伦福德（CountRumford,英国）由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式；1799年，戴维（HumphreyDavy，1778-1829，英国化学家）作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说观点，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。§2.热力学第一定律的建立一定律产生的背景18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发现，广泛的揭示出各种自然现象之间的普遍联系和转化。许多科学家对这一定律的建立作出了一定贡献。1．热能和机械能：伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化；蒸汽机的发明和改进—热能向机械能的转化。2．热和电德国物理学家塞贝克（ThomasJohannSeebeck)于1821年实现了热向电的转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结点间产生温差，发现导线上出现电流，冷却一个结点亦可出现电流。电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier)发现了它的逆效应，即当有电流通过时，结点处发生温度变化。1840年和1842年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的著名定律。3．电和磁1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831年法拉第关于电磁感应现象的发现完成了电和磁间的相互转化。4．电和化学1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动。5．化学反应和热1840年彼得堡科学院的黑斯（G.H.Hess)提出关于化学反应中释放热量的重要定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过那些步骤完成的，释放的总热量是恒定的。此外1801年关于紫外线的化学作用的发现，1839年用光照金属极板改变电池的电动势的发现；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发现等等，都从不同侧面揭示了各种自然现象之间的联系和转化。能量转化与守恒思想的萌发俄国的黑斯……1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性霍乱，于1832年去世，享年36岁。卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理发表，但热力学第一定律已建立27年。总之，到了19世纪40年代前后，欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛，以一种联系的观点去观察自然现象。正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七八种专业的十多位科学家，分别通过不同途径，各自独立的发现了能量守恒原理。贡献最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家1.德国的迈尔罗伯特•迈尔（RobertMayer,1814-1878)曾是一位随船医生，在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了较多的氧，使血呈鲜红色。迈尔的结论是：“力（能量）是不灭的，但是可以转化，是不可称量的客体”。迈尔在1841年撰文《论力的质和量的测定》，但由于缺少实验根据以及在数学和物理方面的缺陷，未能发表；1842年《论无机界的力》发表了他的观点“无不能生有，有不能变无”。在1845年的论文《与有机运动相联系的新陈代谢》中更明确写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”并具体考察了5种不同形式的力：运动的力、下落的力、热、磁和电、化学力。列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，1837年因参加一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838年完成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随船医生。1841年撰文《论力的质和量的测定》，但被认为缺少精确的实验根据而未发表，1842年撰文《论无机界的力》，1845年撰文《与有机运动相联系的新陈代谢》。1848年后发生了“能量守恒定律”发现优先权的争论，焦耳等英国学者否定其工作，一部分德国物理学家讥笑他不懂物理，而在此期间他的两个孩子夭折，1848年德国革命时由于他观点保守而被起义者逮捕，致使其于1849年5月跳楼自杀未遂，造成终身残疾，1851年患脑炎被人当作疯子送进疯人院。直到1862年才恢复科学活动。2.亥姆霍兹（HermannHelmholtz,1821-1894)德国科学家，他认为，大自然是统一的，自然力是守恒的。1847年，发表著名论文《力的守恒》，阐述了有心力作用下机械能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的活力和张力总是守恒的。”这里活力是动能，张力是势能。接着又具体的研究了能量守恒原理在各种物理、化学过程中的应用。把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒。海尔曼•亥姆霍兹简介：1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏林雷德里克•威廉皇家医学院，以优异成绩于1842年毕业，担任了