D-吡喃葡萄糖---D-吡喃葡萄糖

exit止于至善厚德博学exit第二十一章碳水化合物-糖Carbohydratessaccharidesexit第一节糖的定义和分类第二节单糖的结构、构型和构象第三节单糖的反应第四节葡萄糖结构的测定第五节双糖disaccaride第六节一些重要的单糖及其衍生物本章提纲第一节糖的定义和分类Cm(H2O)n定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖低聚糖酮糖己醛糖多糖主要的生物学作用：1.人和动物的主要能源物质。2.具有结构支撑功能。3.具有复杂多方面的生物活性与功能。分类：植物nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量h叶绿素CH2OHCHOHOH甘油醛最小的醛糖CH2OHC=OCH2OH二羟基丙酮最小的酮糖AldosesKetoses第二节单糖的结构★HOCHOHHHHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHHOCHOCH2OH一、单糖的链式结构及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）123456OHHOOHOHHOHOOHHOCHOCH2OHOHCHOH2C互为对映体OHHOOHOHCHOCH2OHOHHOOHOHCH2OHCHOCHOCH2OHOHHOHOHO古洛糖葡萄糖实例系统命名法习惯命名法类别二、单糖的命名D，L表示相对构型CHOOHHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHHHH(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖糖有一个或一个以上的手性中心，立体异构体数目2n个。自然界中存在的糖多为D型糖。CH2OHHOHHOHHOHCH2OHOOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖CH2OHCH2OHOD-(-)-果糖D-(-)-核糖CHOCH2OHNH2HOOHOH2-氨基-D-葡萄糖结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型。1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出2、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式3、葡萄糖的构象式三、单糖的环状结构★1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环状结构的提出一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。糖环状结构的提出OHHHCH2OHOHOHOHHH，OHOCH2OHOHOHOHH，OH~OHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用，表示。CHOCH2OHOHHOOHOHCHOHOCH2CH2OHCHOCH2OHCHOOHCH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。2、萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式★吡喃型葡萄糖萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式呋喃型葡萄糖CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234AHOCHOHHHHOHOHOHCH2OHHOCHOHHHHOHOHOHHOCH2HOOHHHHOHOHHOCH2HOHHOOHHHHOHOHHOCH2OHH+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式▲-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%1%3、葡萄糖的构象式OHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?HOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?H?CH2OHOHOHOHHOOHH?H?H?H?CH2OHOHOHOHHO稳定性（1）（3）（4）（2），所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)一还原二氧化三形成糖脎四差向异构化五糖的递增反应克里安尼氰化增碳法六糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法七形成糖苷▲第三节单糖的反应一单糖的还原1糖→糖醇CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）二糖的氧化反应▲还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于鉴别还原糖、非还原糖1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH斐林试剂or本尼迪特试剂COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖D-葡萄糖酸CHOAg(NH3)+2OH-COONH4+NH3+H2O+AgCHCOHOCu2+CCOO+Cu2O土伦试剂2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOHCH2OHOHOHHHOHHBr-H2OpH=5在弱酸性条件下不会发生异构化。D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯OHHHCH2OHOHOHOHHOD-葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHHCaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2电解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3过程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀HNO3COHHOOHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH1234565.用高碘酸氧化※CCRR'HHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRR'HHOOI(OH)3ORCHO+R’CHO+H3IO4反应机理+5HIO45HCOOH+CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH可推测糖或糖苷的结构糖苷也可用高碘酸氧化。OHCH2OHHOHHHOHHOCH3HO+2IO4-+HCOOHOCH2OHHHOCH3OHCOHC-D-甲基吡喃糖苷三形成糖脎的反应一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHNNNHHHOOHHOHHCH2OHC6H5C6H5NH123456成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。四、差向异构化epimerization在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体五、糖的递升反应--克里安尼kiliani氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5CHOOHHCH2OHOHCH2OHCNOHOOHOOHOHOOHOOHCH2OHCHOOHHOCNOHCH2OHHOCHOOHCH2OHD-(+)甘油醛D-(-)赤藓糖D-(-)苏糖*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。1芦福递降法（氧化脱羧）HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHCaBr2,CaCO3H2O2,Fe2+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化六糖的递降反应2佛尔递降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHAcO-HCNOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHCNOHHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHO-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换七形成糖苷▲glucoside环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷OHHHCH2OHOHO