物理化学10-2界面现象ppt

§10.3固体表面固体表面与液体表面的比较:共同点:表面层分子受力的不对称，有表面张力及表面吉布斯函数存在。不同点:固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。固体表面现象:固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表面分子受力不对称程度，以降低表面张力及表面吉布斯函数。被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气……具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子筛，硅胶……吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体表面，并不进入固体内部。若气体进入到固体内部，则称为吸收.在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。1.物理吸附与化学吸附物理吸附:两者分子间以范德华引力相互作用；化学吸附:两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层数单层或多层单层吸附热较小，近似等于气体液化热，ΔH＜0。较大，近似等于化学反应热，ΔH＜0选择性无或差（吸附量可不同）有较强选择性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡发生温度低温即可发生（沸点附近或以下）高温Tb才发生明显吸附。性质例如，氯气的临界温度为144°C，氧气临界温度为-118.57°C，所以活性炭可从空气中吸附氯气而作为防毒面具。物理吸附与化学吸附的特点2.等温吸附)(10.3.1a(吸附剂的质量)(吸附质的物质的量)amnn基本术语：吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体的物质的量n，或标准状况（0°C，101.325kPa）下的体积V。)(10.3.1bakP101.325C00(吸附剂的质量)下的体积)，(吸附质在amVV固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程：1）压力（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线：const)(pTfΓconst)(ΓT'fppfT或2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线3）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线const)()(TpfΓ其中最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换算。例如由一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量线。V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ吸附等温线大致有以下五种类型：其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附。3.吸附经验式—弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类吸附等温线：(10.3.2a)anpkVk为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；n在0与1之间，描述压力对吸附量影响大小。上式也可变形为：(10.3.2b)lglglgapnkV该式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛。缺点:经验常数k与n没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。(10.3.2b)lglglgapnkV4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附理论，该理论的四个假设是：Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小(0.2~0.3nm)，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附。Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率无关。Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡朗缪尔吸附等温式的推导：吸附状态固体表面气体解吸速率常数吸附速率常数1-1-AMMAkk假设：吸附始末态为：A(g)+M(表面)AMk1k2覆盖率----任一瞬间，固体表面被复盖的分数θ=已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）N。因为吸附速率与A的压力p及固体表面上的空位数(1-)N成正比。Nθpkv)(11吸附NθkNθpk111动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v吸附=v解吸解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。Nθkv1解吸若设：11kkbb为吸附作用平衡常数。10.3.31pbpbθ可得：因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：amaVVθ若Va为覆盖率是时的平衡吸附量。在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，=1。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量，用表示。amV10.3.41amaVVpbpbθ可得：再联系（10.3.3）式bVpV和可求得及截距,由其斜率应得一条直线,作图,1对1若以可知,由ama10.3.5b10.3.5b111110.3.5aamamaamapbVVVbp1bpVV因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：朗缪尔公式的性状：a.压力很低时，bp1,式（10.3.5a)简化为：pbVVama吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段，几乎是直线的情况。b.压力很高时，bp1，则有：amaVV吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水平段的情况。c.压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。10.3.5b111110.3.5aamamaamapbVVVbp1bpVV朗缪尔公式的优缺点：若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较好代表实验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附，该式均取得很大成功。当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。用此按钮可跳过以下例题例10.3.1在239.55K，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量Va（单位质量活性炭所吸附的CO气体在标准状态下的体积值）如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221.023.826.313akg/dmV根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量、吸附系数b及饱和吸附时1kg活性炭表面上吸附的CO的分子数。amV解：将朗缪尔吸附等温式写作：amamaVpbV1Vp以p/Va对p作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得及b。在不同平衡压力下的p/Va值列表如下：amV13akgdmVp/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221.023.826.31.5771.9132.3442.7303.0253.396kgdmkPa3ap/V作p/Va-p图，如下：在直线上任取两点,求得直线斜率:0.02400901.2853.445kg/dm113amV所以CO饱和吸附量为:1313amkgdm41.67kgdm0.02401V(计算机求得:41.79dm3·kg-1)由直线的截距1.285/kPakg/dm113ambV(计算机求得:b=0.01839kPa)得吸附系数kPa0.01868kPakg/dm1.285113amVb由定义，饱和吸附量是1kg活性炭吸附的气体在标准状态下的体积。所以在mkg活性炭上吸附的CO分子数为：2412311133-am101.119mol106.022273.15KKmol8.315Jkgm1041.67101.325kPakg1NLRTpVmN（这里p、T指标准态压力与温度）小结1.掌握物理吸附和化学吸附的特点2.掌握朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式