烧结

第六章烧结（Sintering）（一）刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系2011年5月§6.1烧结现象烧结定义把成形体放在融点温度以下加热，使粉体粒子之间发生物质迁移，粒子接触面积增大，配位数增加，互相连接，气孔减小，体积收缩，致密度增加，逐渐成为有一定强度的烧结体的过程（现象）烧结程度可用坯体收缩率、气孔率、或烧结体密度与理论密度之比的相对密度等指标来衡量烧结过程要有：a)物质迁移b)能源和动力，以产生和维持物质迁移所以，烧结过程中需要加热，以达到或提供物质迁移所需能量。不同物质，不同结构，不同组成，传质机理不同，使物质迁移所需能量不同，烧结温度也不同二、几个概念1、烧结与熔融：都是原子热振动引起的，泰曼发现，烧结温度TS和熔点TM有一定的关系泰曼温度（烧结发生的最低温度）金属粉：TS≈（0.3-0.4）TM盐类：TS≈0.57TM硅酸盐：TS≈（0.8-0.9）TM烧结至少有一相为固相，而熔融则全为液相。2、烧结与固相反应相同点：都是在低于TM下进行的，且至少有一相为固相；不同点：★固相反应：A＋B→AB，AB结构与性能不同于A或B，发生化学反应，生成新相，至少有2相参与，而烧结一般可以为一相，也可为两相或多相，一般是物理变化，不发生化学反应（反应烧结除外）★从结晶学观点看，烧结体除可见收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。3、烧结与烧成烧成：发生了化学变化，如脱水，分解，多相反应等§6.2烧结机理（一）烧结驱动力1.烧结总是发生使表面积或界面减小，从而使体系能量状态降低的变化－－这就是从宏观上看烧结的驱动力。∆GT=∆Gv(体积)+∆Gb(粒界)+∆GT(γs∆A)近代烧结理论研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体晶界能（γSVγSS），这就是烧结驱动力。γSV与γSS相差越大，烧结驱动力越大，实际上表面能变成晶界能，这个能量降低很少。例：Cu粉，r=10-4cm,表面张力γ＝1.5×103dyn/cm∆P=2γ/r=3×107dyn/cm2当烧结，即粉体变成烧结体时，所引起的体系摩尔自由能变化为∆G=V×∆P=4/3πr3×3×107dyn/cm2=2.1×108erg/mol=5cal/mol非常小。而化学变化引起的自由能变化一般为千cal/mol所以必须加热提供能量才能使烧结发生。2.表面、界面有曲率，曲率半径为r1,r2,凹面时r为负，凸面时为正。化学位当r0时，∆μ高；当r＜0时，∆μ低。r越小，∆μ越大。所以尖角处的小粒子都有大的化学位。所以，凸面上的物质化学位总是大于凹面上的物质的化学位。1211rr(+)∝由于表面或界面的曲率差而产生的化学位梯变，使物质发生移动，从而烧结，这就是从微观角度看烧结驱动力。当然，加压、固溶、反应都增加了驱动力。二、烧结过程中物质和空孔的相对移动（1）物质移动：界面、表面为曲面时，曲率半径为r1,r2，凹面为负，凸面为正假定r10(凸)，r20（凹）则∆μ1＞∆μ2即物质从凸面流向凹面（同一表面时）1211rr(+)r2r1空孔移动物质移动∝（2）气孔移动假定（a）曲面上有体积为Ω的n个气孔，气孔具有能量∆P·Ω，∆P=2γ/r，(b)平面上有体积为Ω的n0个气孔，则有凹面上，r0,即n凹＞n0凸面上，r＞0,即n凸＜n0002exp(/)exp()nnpkTnrkT2exp()1rkT2exp()1rkT即n凹＞n凸凹面上的气孔数＞凸面上的气孔数由于空孔的浓度梯度，空孔由凹面“流向”凸面也可以说，空孔的浓度梯度为烧结驱动力，即空孔从凹面流向凸面三、烧结过程中物质传输机质扩散（表面扩散、粒界扩散、体扩散）蒸发－凝聚流动（粘性流动，塑性流动）溶解－析出1、蒸发－凝聚(产生原因：蒸气压力差)只有高蒸气压的物质烧结时才有此机理，如NaCl，氧化铁，氧化铍，氧化铅，达到10－4－10－5bar才行。Al2O3：1200oC，蒸气压为10-46bar,所以不行。Kilven方程式，本来适用于液体：其中p0为平面时的蒸气压，p为曲面时的蒸气压，d为液体密度，M为液体分子量，γ为表面张力01211ln()()MppRTdrr即p为粒界凹处蒸气压，p0为粒界表面蒸气压，ρ、x为粒子接触处曲率半径，由于rxρ且固体本身蒸气压就很低所以p0-p很小，即011ln()()MppdRTx0000lnppppppp但Kilven方程式也可以用于蒸气压较高的固体物质上（补图）代入后则有所以，r越小，ρ就越小，∆p才明显。一般粒径r小于几个μm为好。001ln()()pMpppdRT烧结速率一般用收缩（∆l/l）或脖颈生长速度（x/r）来表示，烧结时，如果是蒸气－凝聚机理起作用，由于粒子中心距离不变，所以∆l/l＝0，也就是说，此机理对收缩、致密化贡献不大，仅仅是使脖颈长大。现在看脖颈生长速率表达式（x/r）（补图）先求脖颈的：曲率半径ρ=x2/2r面积A＝π2x3/r体积V=πx4/2r证明：(a).(r+ρ)2=(ρ+x)2+r2展开r2+2rρ+ρ2=ρ2+2xρ+x2+r2即x2≈2rρ所以ρ=x2/2r(b)面积∵ρr,∴θ≈π(即半圆)面积A＝2πx•弧长弧长＝θ•ρ＝πρ∴A＝2πx•πρ=2πx•π•x2/2r=π2x3/r(c)体积：圆柱体积－两球冠体积∴脖颈体积＝πρx2＝πx2•x2/2r=πx4/2r222222221()2[3()]26222222xxxxxxx物质在单位面积上凝聚速率正比蒸气压差，可用langmuir公式表示，即：（g/cm2s）其中Um为凝聚速率，a为调节系数，接近于1，∆p为凹面与粒子表面（ρ＜＜r，所以可认为是平面）之间的蒸气压差1/22mMUapRT当凝聚体积等于颈部体积增加时，有∴∴/mAUdVdtd41/2()2A()/2xdMrpdRTdt4231/20()112()()2xdxpMMdxrrdRTRTddxdt（d为密度，A为脖颈面积）（带入A和∆p）3/21/32/31/33/23/223()2xMrtrRTd0p移项积分，即（对t积分）：从而得出球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式为：∆l/l=0以上就是蒸发-凝聚机理起作用时的烧结速率表达式。在烧结初期，非常适合。烧结开始时，颈部增长显著，随着烧结的进行，颈部增长不再明显，最后停止。对致密度贡献不大。例NaCl烧结，750oC传质特点：颈部长大，粒子变椭圆，气孔形状改变，球心距离不变。最近有报导发现，ZnO在1100oC以上，TiO2在1300-1350oC烧结时，也发现符合以上方程式100.30.20.12030t(min)30.30.20.11030lntx/rln(x/r)2、溶解－析出（溶解度差）有液相参与的烧结才会有此机理出现。（a）Kingerg模型：液量少，在颗粒尖角处，接触界面溶解，通过液相在粒子自由表面析出（b）LSW模型（Lifshitz-slyozow-Wagner）,液量多，粒子分布宽时，小粒子溶解并在大粒子表面析出。机理作用的前题：（a）有液相参与；（b）固相在液相中有显著可溶性；（c）液体浸润固相液相烧结比固相烧结易致密：（a）颗粒之间形成毛细管力：内聚力，转矩重排，堆集紧密；（b）液膜使粒子之间搭桥，易传质，可能产生局部应力，使粒子重排，致密；（c）小粒子溶，在大粒子表面析出，颗粒长大，变形，转矩，重排，致密（d）若润湿性不太好，也可形成固体骨架，再结晶，晶粒长大，重排；（e）液量足够多时，填充气孔，使气孔排出，有利于致密。但是，液相太少，或润湿性不太好的，也会造成局部液相烧结，使显微结构不均匀。有过大粒子。圆形粒子是液相烧结的特点！其中,k为常数，γLV为气液表面张力，ξ为颗粒间液膜厚度，D溶解物质在液相中的扩散系数，C0固相在液相中的溶解度，V0液相体积，r颗粒起始半径，t为时间1/34/31/300()RTLVlkDCVrtl1/32/31/600()RTLVxkDCVrtr3、流动机理（a）粘性流动①牛顿型流体流动：物质“软化”，从凸处向凹处流动，硅酸盐类中许多有这种传质，如陶瓷玻璃等②粘性蠕动：固相烧结中，晶体内的晶格空位在应力作用下，沿应力方向有规则的流动，称为粘性蠕动----也是粘性流动机理。粘性流动分为2个阶段a：相邻两个颗粒间接触面增大，颗粒粘合，使空隙封闭；b：物质流动，有些气孔封在里边，封闭气孔被粘性液体压紧收缩，产生一负压，∆p=2γ/r,若气孔内气体易扩散，才可能使气孔消失()31(1)2lktrlddtr（η：粘度）VthDD为相对密度）烧结速率可表示为：（（b）塑性流动烧结后期或纯固相烧结时都会有塑性流动，即当烧结应力超过降伏值f时，物质流动速度与作用力（剪切应力）成正比，开始温度较低时，应力作用下，塑性流动靠空位自扩散形成扩散蠕变，也叫塑性流动更高温度下，扩散蠕变是靠位错滑移，攀升，这才是快速、有效的塑性流动。()311[1ln()](1)212lktrldfrdtr可看出降服值f大时，烧结速率小。热压烧结中，塑性流动机理充分发挥作用此时烧结速率表示为：4、扩散机理主要是化学位差、气孔浓度梯度扩散机理复杂，气孔消失在自由表面处、粒界处及位错处的机理不同。（a）表面扩散：活化能低，多发生在烧结初期，会产生:表面光滑，脖颈长大，或着说粒子结合点增大，气孔形状改变，变圆，但没有体积收缩，所以，对致密度没有贡献。（b）粒界扩散及体积扩散主要发生在烧结中后期。粒界扩散快，扩散程短，气孔易在此消失（原子排列不规则）。体积扩散活化能高，靠位错进行，晶格扩散Al2O3，900oC以后，主要是粒结扩散和体积扩散2/56/52/55*lDrtlkT1/53/51/5160*xDrtrkT其中Ω：分子体积，D＊扩散系数问题：∆l/l∝1/T,x/r∝1/T,为什么加温易烧结？烧结速率可表示为：§6.3烧结类型和传质机理固相烧结，液相烧结，反应烧结:气相反应烧结与液相反应烧结（一）固相烧结传质机理（a）蒸发－凝聚（高蒸气压物质）（b）表面扩散，低温时粒界扩散中后期，收缩达90%体积扩散晶格扩散（c）流动，位错，较低温粘性蠕动或空位自扩散（粘性流动），较高温扩散蠕变，位错移动，攀移（塑性流动）固相烧结中，粘性流动：粘性蠕动，空位有规则移动；塑性流动空位自扩散；位错滑移（二）、液相烧结粘性流动牛顿型，塑性（高温）空位定向蠕动溶解析出，液相存在，液相多少有很大关系，润湿与否有很大关系（三）反应烧结烧结动力和反应动力同时起作用（固溶动力）1.气相反应烧结，Si3N4Si成型体在N2中烧结，气孔，无孔不入2.液相反应烧结，SiC,SiC与C的成型体在熔Si中烧结，液相也易入孔中，熔融Si与C新生成的SiC活性高，易烧结。但一般需要二次烧结3.固相反应烧结多次打碎，重反应，重烧结，烧结温度高∵烧结时，因有反应或固溶，使收缩大，∴一般先在较低温度反应、固溶，磨碎，再重烧以达到致密，这样有利于样品致密并不易变形第六章烧结（二）刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系2010年5月25日前人对烧结速率方程式进行了总结，得出如下关系式：F(T)是温度的函数，不同烧结机制包含不同物理常数，（D＊，饱和蒸气压，粘滞系数，表面张力等）()()nmxFTtrr传质方式粘性流动蒸发－凝聚体积扩散粒界扩散表面扩散m11323n23567从下表可以看出，不同传质方式，n、m的值不一样§6.4烧结过程烧结三步曲（一）烧结初期：物质向粒子接触处移动，形成neck,neck长大，neck互相接触，进入中期表面扩散机制为多，也有粒界扩散或蒸发－凝聚（高蒸气压物质）∵neck生