电子衍射分析及晶体生长方向判定

电子衍射分析及晶体生长方向判定电子衍射基础1.1布拉格定律晶体内部的质点是有规则的排列，由于这种组织结构的规则性，电子的弹性散射波可在一定方向相互加强，除此以外的方向则减弱，这样就产生一束或几束电子衍射波。晶体内包含着许多族晶面的堆垛，在每一族晶面的每一个晶面上，质点都按同样的规律排列且这族晶面的堆垛间距是一个恒定的距离，称之为晶面间距dhkl。当一束平面单色波照射到晶体上时，各族晶面与电子束成不同的角度，电子束在晶面上的衍射角为θ，将上述特征入射束标记为A、B，其散射束标记A1、B1，当第一层晶面的反射束OA1与透射束在第二层晶面反射束RB1间的光程差δ=SR+RT，晶面间距为d，则δ=2dsinθ按波的理论证明，两支散射束相干加强的条件为波程差是波长的整数倍，即：2dsinθ=nλ这就是布拉格定律(Bragg’sLaw)，其中n为整数，晶面间距d代表晶体的特征，λ为电子波长，代表入射电子束的特征，θ为衍射角，代表入射束与d代表的晶面间的几何关系。布拉格定律规定了一个晶体产生衍射的几何条件，它是分析电子衍射谱的几何关系的基础。只要晶面间距dhkl和它对入束的取向θ满足布拉格定律，可以同时产生衍射：2(d/n)sinθ=λ据晶面指数的定义，晶面间距小了n倍就相当于晶面指数大了n倍：2dnh,nk,nlsinθ=λn为晶面的(hkl)衍射级数，因此，以上公式是把晶面(hkl)的n级衍射换成晶面(nh,nk,nl)的一级衍射，nh,nk,nl是干涉面的指数。因此，经简化后的布拉格定律公式可以不写n，即：2dsinθ=λ由以上公式可以估算产生布拉格衍射的衍射角θ，通常透射电镜的加速电压为100~200kV，即电子束的波长为10-3nm量级，常见晶体的晶面间距为10-1nm数量TSROTSROTSRO图1晶体对电子的散射图3电子衍射的几何关系gK0KgAOO1GNdgK0KgAOO1GNd级，由上式可得衍射角θ=10-2rad10o,这表明能产生布拉格衍射的晶面几乎平行于入射电子束。1.2Ewald作图法及电子衍射的几何关系将布拉格定律改为sinθ=(1/d)/(1/λ)，这样电子束(λ)、晶体(d)及其取向关系可用一个三角形AGO表示，如图2所示，其中，g为垂直于晶面(hkl)的倒易矢量，|g|=OG=1/dhklAO=2/λ，∠OAG=θ以中心点O1为中心，1/λ为半径作球，则A,O,G都在球面上，这个球称为Ewald球如图2。AO表示电子入射方向，它照射到位于O1处的晶体上，一部分透射过去，一部分使晶面(hkl)在O1G方向上发生衍射。Ewald球是布拉格定律的图解，能直观地显示晶体产生衍射的几何关系。在透射电镜中，我们在离样品L处的荧光屏记录相应的衍射斑点G”，O”是荧光屏上的透射斑点，照相底片或CCD相机上中心斑点到某衍射斑(G’’)的距离R为：R=Ltan2θ考虑到能满足布拉格定律的角度θ很小，故tan2θ=2θ，再由布拉格定律2dsinθ=λ,可得：Rd=Lλ式中，d是满足布拉格定律的晶面面间距。入射电子束的波长λ和样品到照相底片的距离L是由衍射条件确定的，在恒定实验条件下，Lλ是一个常数，称为相机常数(cameralength)。此式是利用电子衍射谱进行结构分析的基础，在分析图2.Ewald作图法晶体衍射花样时，一般Lλ是已知的，从衍射谱上可量出R值，然后算出晶面间距d，同时可以结合衍射谱算出的晶面夹角，确定晶体的结构。电镜中使用的电子波长很短，即Ewald球的半径1/λ很大，Ewald球面与晶体的倒易点阵的相截面可视为一平面，成反射面，所以电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与Ewald球面相截部分在荧光屏上的投影，即晶体的电子衍射谱是一个二维倒易平面的放大，相机常数Lλ相当于放大倍数。1.3晶带定律及晶带轴晶带定义：许多晶面族同时与一个晶体学方向[uvw]平行时，这些晶面族总称为一个晶带，而这个晶体学方向[uvw]称为晶带轴。因为属于同一晶带的晶面族都平行于晶带轴方向，故其倒易矢量均垂直于晶带轴，构成一个与晶带轴方向正交的二维倒易点阵平面(uvw)*。若晶带轴用正空间矢量r=ua+vb+wc表示，晶面(hkl)用倒易矢量Ghkl=ha*+kb*+lc*表示，由晶带定义r⊥G及r•G=0得：hu+kv+lw=0该式即为电子衍射谱分析中常用的晶带定律（Weisszonelaw）。(uvw)*为与正空间中[uvw]方向正交的倒易面。(uvw)*⊥[uvw]，属于[uvw]晶带的晶面族的倒易点hkl均在一个过倒易原点的二维倒易点阵平面(uvw)*上。如(h1,k1,l1)，(h2,k2,l2)是[uvw]晶带的两个晶面族，则由晶带定律可得：h1u+k1v+l1w=0,h2u+k2v+l2w=0可解出晶带轴方向[uvw]如下：u=k1l1k2l2,v=l1h1l2h2,w=h1k1h2k2由以上可以看出，正空间的一个晶面族(hkl)可用倒空间的一个倒易点hkl来表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面(uvw)*来表示，对应关系如图4所示，这大大地方便了电子衍射谱的分析。2.不同类型的晶体的电子衍射花样根据晶体的类型及结构不同，可产生不同的电子衍射花样，常见的有以下几种：单晶：单晶的、电子衍射谱的特点是具有一定对称性的衍射斑点，中心的亮点是透射斑点，对应000衍射，越靠近000斑点的衍射斑点的hkl指数越小，越远离000斑点的衍射斑点的hkl指数越大，如图5a所示。多晶：完全无序的多晶可以看成是一个单晶围绕一点在三维空间作4π球面角旋转，因此多晶体的hkl倒易点是以倒易原点为中心，(hkl)晶面间距的倒数为半径的倒易球面。此球面与Ewald球相截于一个圆，所以能产生衍射的斑点扩展成圆环，因此多晶的典型衍射谱是一个个的同心环，如图5b所示。环越细，表示多晶体的晶粒越大，环越粗，多晶体的晶粒越小。微晶/纳晶：当晶体的晶粒在微米/纳米级时，用选区光阑套住一部分晶粒得到的衍射图如图5c所示，由于各晶粒的取向不同，所以会出现类似单晶的一系列衍射斑点，同时，由于各晶粒含有相同晶面间距的晶面，所以这些衍射斑点呈同心圆分布。孪晶：孪晶从晶体学上可以看成是以某一晶面（孪生面）为对称面的两个或多个晶体，由于几何学的对称性，电子衍射谱上同时出现基体和孪晶部分的两套电子衍射花样，其特征是衍射斑有两套，有伴生点存在，而且一些斑点分数位置，就很可能是孪晶关系的存在。如图5d所示，为孪晶的高分辨及电子衍射图。非晶：非晶的电子衍射谱一般由几个同心的晕环(diffusedring)组成，每个晕环的边界很模糊，如图5e所示。正空间倒空间)(111lkh)(111lkh*)(uvw[uvw])(222lkh)(333lkh)(222lkh)(333lkh正空间倒空间)(111lkh)(111lkh*)(uvw[uvw])(222lkh)(333lkh)(222lkh)(333lkh图4晶带正空间与倒空间对应关系图3.电子衍射的标定方法3.1单晶电子衍射花样的标定对于电子衍射的标定主要是确定晶面指数及晶带轴，标定方法有多种，如平行四边形法、R2比值法、标准图谱对比法、a/d及夹角查表法等，有普适性的是平行四边形法和标准谱图对比法，具体步骤如下：平行四边形法1.选择衍射斑A,B，使OA和OB为最短和次短长度(可通过量BC或者更多的R求平均值以减小误差)，并测量OA与OB的夹角；2.求A、B衍射斑对应的面间距d1和d2,与物样标准数据(PDF卡片或有机晶体数据库)比较，找出与d1,d2相吻合的面指数系列{hkl}1和{hkl}2；3.在{hkl}1中，任选(h1k1l1)为A点指数，从{hkl}2中试探计算确定B点指数(h2k2l2)，根据晶型查询公式，计算夹角值与实测值相符；4.按矢量叠加原理，标定其它衍射斑指数，并求出晶带轴指数[uvw]=(h1k1l1)×(h2k2l2)，右手螺旋法则判定方向；ABOCABOABOCabcbdcbebdb图5.不同晶型晶体的电子衍射图5.若有高分辨照片，可选取晶面量取d值，尽量取多一些晶面层以减少误差，与标准数据对应得到晶面指数，与电子衍射花样标定结果可进一步确认。标准谱图法：若已知样品的晶型，通过衍射谱计算OA与OB的比值及其夹角，与“常见晶体的标准电子衍射花样”对比，即可标定出各晶面指数。图6是用平行四边形法标定的样品的电子衍射花样，可以看出与高分辨结果相符，进一步确认了标定无误。注意，现代的电镜一般都装有CCD相机，电子衍射谱也已经经过标定，标尺是1/nm，计算晶面间距时，测量并根据标尺计算出“R”值，直接取倒数即使晶面间距d。3.2多晶电子衍射花样的标定一般情况下多晶电子衍射花分析，较单晶简单，可以由d值与标准库比较法去标定，也可以由衍射环R2的比值来确定：若R2比为简单整数比则可初步确定为立方晶系，若R2比不为整数比，可基本确定为非立方晶系，初步确定后，再按六方及四方及其它晶系的R2比的规律逐一排除最后确定分析样品中有关相的晶结构。各晶系R2的比值规律如下：三种立方晶系可能为：简单立方为：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…,没有7,15,23…体心立方为：2,4,6,8,10,12…没有奇数，h+k+l=偶数b(110)(101)b(110)(101)b(110)(101)b(110)(101)图6某金属氧化物的高分辨图像及电子衍射图面心立方为：3,4,8,11,12,16,19,20…,h,k,l为全奇全偶数对四方点阵可能为：1,2,4,5,8,9,10,13,16,17对六角（三角晶系）可能为：1,3,4,7,9,12,13,16,19,…其中,3,7是六角晶系的低指特征，当出现3时，又不属于立方晶系，可以按六角晶系求解。以上电子衍射标定方法是对于简单电子衍射谱的标定，是基本的标定方法，复杂的如孪晶、高阶劳厄带的标定要在基本方法的基础上进行更为复杂的计算。3.晶体生长方向的判定在研究晶体结构时，很多情况下需要判断其生长方向，尤其是纳米线、纳米带等，由于晶体的电子衍射谱是一个二维倒易平面的放大，而透射电镜又能拍摄形貌，分别相当于倒易空间像与正空间像，所以根据倒易空间与正空间的关系可以判断晶体的生长方向，这是电子衍射一个特别的应用。具体的方法是：首先拍摄形貌像，再在同一位置做电子衍射并进行标定，将形貌像与电子衍射花样对照，找出沿着一维长轴方向的晶面，此晶面为优势生长面，根据晶面指数标定生长方向。注意，由晶面指数到生长方向的转换，实际是倒空间指数和正空间的指数转换，需要乘以转换矩阵，各晶系的转换矩阵见附表，对于立方晶系来说，晶面指数即是生长方向指数，而对于其他晶系则不是，需要进行计算，即:图7是对一维纳米线的生长方向进行的判断，首先标出与纳米线平行的晶面的指数，确定优势生长面是(0-11)面，由于该物质是四方晶系，查附表四方晶系的转换矩阵，将(0-11)面转换为生长方向[0-12]。图7某金属氧化物一维纳米线的透射电镜及电子衍射图(110)(101)(0-11)[0-12](110)(101)(0-11)(110)(101)(0-11)(110)(101)(0-11)(110)(101)(0-11)[0-12]附表七大晶系正/倒空间和倒/正空间指数转换矩阵主要参考文献:1.刘文西，黄孝瑛，陈玉如，材料结构的电子显微分析，天津大学出版社，1989.2.郭可信，叶恒强，吴玉琨，电子衍射图在晶体学中的应用，科学出版社，1983.3.章晓中，电子显微分析，清华大学出版社，2006.4.YongDing,ZhongLinWang,StructureAnalysisofNanowiresandNanobeltsbyTransmissionElectronMicroscopy,J.Phys.Chem.B2004,108,12280-12291.