染料化学全版

第八章酸性染料引言酸性染料的化学结构分类酸性染料结构与应用性能的关系酸性染料的发展趋势引言传统的酸性染料是指含有酸性基团的水溶性染料，而且所含酸性基团绝大多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有个别品种是以羧酸钠盐形式存在。早期的这类染料都是在酸性条件下染色，故通称酸性染料。酸性染料具有色谱齐全，色泽鲜艳的特点。主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也可用于皮革、纸张、化妆品和墨水的着色，少数用于制食品色素和色淀颜料。而由于酸性染料对纤维素纤维的直接性很低，所以一般不用酸性染料染纤维素纤维。酸性染料在结构上大多是芳香族的磺酸基钠盐，其发色体结构偶氮和蒽醌占有很大比重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、占吨及靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等类发色体。按酸性染料对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三类。强酸浴染色的酸性染料它们的分子结构较简单，分子中磺酸基所占的比例高。在水中溶解度较高，在常温染液中基本上以离子状态分散，对羊毛纤维的亲合力较低，染色需在强酸浴中进行(pH＝2.5－4)。这类染料湿处理牢度较差，日晒牢度较好，色泽鲜艳，匀染性良好。弱酸浴染色的酸性染料它们的分子结构稍复杂，分子中磺酸基所占比例相对地较低，溶解度稍差，在常温染液中基本上以胶体分散状态存在，对羊毛纤维的亲合力较高，染色在弱酸浴中进行(pH＝4～5)。这类染料的湿处理牢度较好，匀染性稍差。中性浴染色的酸性染料它们的分子结构更复杂，磺酸基所占比例更低，疏水性部分增加，溶解度更差些，在常温染浴中主要以胶体状态存在，对羊毛纤维的亲合力更高，染色需在中性浴中进行(pH＝6～7)。这类染料匀染性较差，色泽不够鲜艳，但湿处理牢度好。习惯上又将强酸性浴染色的酸性染料称为匀染性酸性染料，将弱酸浴染色的酸性染料和中性浴染色的酸性染料统称为弱酸性染料，又称耐缩绒酸性染料。酸性染料在羊毛、蚕丝、锦纶上的染色匀染性和湿处理牢度并非一致。通常情况下，染锦纶的匀染性差，而湿处理牢度则较好；染蚕丝的匀染性比较好，但湿处理牢度逊于羊毛染色牢度。在生产中，强酸性浴染色的酸性染料主要用来染羊毛，而弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料，除了染羊毛，还用于蚕丝和锦纶的染色。酸性染料的化学结构分类偶氮类酸性染料这类染料大多为单偶氮和双偶氮结构的染料。三偶氮结构的虽然湿牢度较好，但色泽比较灰暗，匀染色性差，应用不多。单偶氮类酸性染料NNaO3SNHOAE如果以苯胺衍生物为A组分，以萘系衍生物为E组分，则可制得橙、红一系列染料。例如酸性橙Ⅱ就是由2-萘酚作偶合组分制得的。这种染料的湿牢度较差。以萘胺衍生物为A组分，将其重氮化后与萘酚类偶合组分偶合可制得一系列红色染料。酸性橙II酸性红AVNaO3SNNHONaO3SNNHONH2SO3HO2NNaNO2HClN2SO3HO2NClHOSO3HH2NNO2NNSO3HHOSO3HH2NNa2SNH2NNSO3NaHOSO3NaH2N乙酰化NCH3CONHNSO3NaHOSO3NaH2N酸性红BG[H]吡唑酮也是合成黄色偶氮酸性染料最重要的偶合组分，所得染料的色泽鲜艳，日晒牢度和匀染性都较好。例如酸性嫩黄2G，其结构为：ClClSO3NaNaO3SNNCCCNHONCH3NaO3SNNCCCNNClClSO3NaCH3HONH2SO3HClClNaNO2HClN2SO3ClClNa2SO3NaHSO3NSO3NaClClNHSO3NaSO3NaH2OH2SO4,80~90℃NHNH2SO3HClClCH3COCH2COOC2H555~60℃,pH=6~7NHSO3HClClNCCH3H2CCOH5C2OOCpH=8.5~990℃H2CCCNNClClSO3NaCH3O对氨基苯磺酸重氮盐偶合双偶氮类酸性染料双偶氮酸性染料的合成途径主要由以下三种：a).A1→Z←A2A1=A2或A1≠A2b).A→M→Ec).E1←D→E2E1=E2或E1≠E2A1→Z←A2的合成途径是由具有两个偶合位置的偶合组分（Z组分）和两个相同或不同的重氮组分（组分A1及A2的重氮化合物）偶合，制成双偶氮染料。它们最常用的偶合组分是间苯二酚、间苯二胺和H酸。NNaO3SNOHNNOHSO3Na酸性棕SRN酸性坚牢绿BBLClClNNNH2OHNaO3SSO3NaNNClOA→M→E的合成途径是将一个重氮组分（A组分的重氮化合物）先和芳伯胺（M组分）偶合制成单偶氮染料，再进行重氮化，使之与另一个偶合组分（E组分）偶合。苯胺、1-萘胺及其磺酸衍生物是常用的M组分。这类染料主要为蓝、黑色，它们的湿牢度和日晒牢度较好，但匀染性较差，多属弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料。NaO3SNNNNNHSO3NaCH3弱酸性深蓝GRE1←D→E2的合成途径是由二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化后（D组分）与两分子相同或不相同的偶合组分（E1及E2组分）偶合，制成双偶氮染料。最常用的D组分是联苯胺、联邻甲苯胺和它的磺酸衍生物。这类染料的色泽主要为黄、橙及红色，例如：NNOHSO3NaNaO3SNNOH酸性大红G蒽醌类酸性染料1，4-二氨基蒽醌衍生物类酸性染料这类染料主要有紫、蓝、绿和黑色品种。它们大多是从1，4-二羟基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌和溴氨酸等中料合成的。例如溴氨酸和苯胺缩合可得酸性蓝R，其反应式如下：OONH2SO3HBr2OONH2SO3HBrOONH2SO3HNHPhNH2酸性蓝R它染羊毛只有中等的湿牢度。如果在苯环上引入一定的脂肪链，湿牢度就有显著改进。例如酸性蓝N-GL的湿牢度就比上述染料好。OONH2NHSO3NaCH2CH2CH2CH3酸性蓝N-GL将1，4-二羟基蒽醌还原，和对-甲基苯胺作用，再磺化可得到酸性蓝绿G。其反应式如下：OONHNHCH3CH3SO3NaSO3NaOOOHOHZn,HClOHOHOHOHOHOHOOH3BO3NH3CH3OONHNHCH3CH3发烟硫酸[H]氨基-羟基蒽醌酸性染料这类染料的品种相对较少，主要是一些紫色、蓝色染料。它们在羊毛上有较好的匀染性，日晒牢度也较好，例如酸性宝蓝B，它的结构式如下：酸性宝蓝BOOOHOHOOSO3HSO3HCa(OH)220%H2SO4110~115℃OOOHOHSO3HSO3HHNO3H2SO4OOOHOHSO3HHO3SNO2NO2Na2S75~80℃OOOHOHSO3NaSO3NaNH2NH2杂环蒽醌类酸性染料1-氨基蒽醌衍生物可以在蒽醌核的1位和9位或1位和2位上并构氮杂环。例如1-乙酰甲氨基-4-溴蒽醌的乙酰基和9位羰基发生缩合、闭环，再和对-甲苯胺缩合可制得酸性红3B。酸性红3BNOCH3BrO(CH3CO)2ONaOHNOCH3NHSO3NaCH3OCH3H2NNHCH3BrOONBrCH3COCH3OO120℃Cu发烟硫酸三、其它类的酸性染料除了偶氮和蒽醌类的以外，还有一些其它结构的酸性染料，例如三芳甲烷类、氧蒽类、氮蒽类、及硝基酸性染料等。（一）三芳甲烷类酸性染料NH5C2CH2NaO3SCNC2H5CH2SO3NH5C2CH2NaO3SCHO缩合PbO2氧化NC2H5CH2SO3酸性绿2G（二）氧蒽类酸性染料氧蒽类酸性染料是在染料分子中含有氧蒽（二苯并吡喃）结构的一类酸性染料。例如含羟基的荧光黄系列染料便属此类，只是荧光黄牢度很低，很少用于纺织物染色。不过将它氯化制成的氯化荧光黄再和邻-甲基苯胺缩合、磺化，可制得日晒、水洗牢度都较好的紫色酸性染料酸性紫R。OHOHOHHOCCOOO200℃OHHOHOOHCOCOH2OHOOHCOCOOPCl5ClClCOCOOCH3NH22ZnCl2,CuOCONHCOOHHNCH3H3CCONHCOOHHNCH3H3CSO3-H2SO445℃Cl-（三）硝基酸性染料作为商品的第一个硝基染料是苦味酸（PicricAcid），其结构为2,4,6－三硝基苯酚。由于这类染料牢度很低，所以只有少数品种还在使用。其中酸性橙E日晒牢度较好，其结构式为：O2NNHNO2SO3NaNH酸性橙E酸性染料结构与应用性能的关系染料分子结构与染料在纤维上的应用性能，如耐光、耐湿处理（水洗、皂洗）、耐缩绒以及染料在染色过程中的上染率，匀染性能等有着十分密切的关系。染料分子结构与耐光性能染料分子结构主要是母体结构，取代基的性质以及它们所处的相对位置，直接影响其耐光牢度。通常染料分子中氨基、羟基的存在不利于耐光性能，而卤素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光坚牢度的提高。以H—酸为偶合组分所合成的单偶氮酸性染料，当氨基被酰化转变为酰氨基，降低了氨基的碱性（或给电子性），可改进染料在纤维上的耐光性能，如下述染料类：分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光坚牢度，但是，当脂肪链过长时，将导致耐光牢度的降低。NNOHNaO3SNHRSO3NaR耐光牢度，级H－2~3CH3CO－5CH3（CH2）6CO－6CH3（CH2）14CO－3~4对于酸性染料提高其耐光牢度的另一个比较有效的方法，是在染料分子中引入某些特殊基团，使染料分子结构的稳定性提高，或者是影响染料分子在染色纤维中的物理状态，进而提高其耐光牢度。在实际应用中更多的是把脂肪族碳链引入到酸性染料分子中，不仅对染料的耐用光牢度有所提高，而且亦可改进湿处理性能。测定的结果表明，随着引入脂肪碳链长度的增加，其耐光牢度降低。由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均较好，这是由蒽醌母体结构所决定的。与氨基蒽醌分散染料相似，当在氨基的邻位引入磺酸基、甲基或其他取代基团，降低了蒽醌1-位的氨基对光氧化作用的活泼性，提出高其耐光稳定性。例如以下染料均具有较好的耐光牢度：OONH2NHSO3NaNCH3COCH3酸性蓝BR，LF5～6OONH2NHCH3SO3NaCH3酸性蓝2R耐光牢度：5~6级三芳甲烷类染料具有强度高，色光鲜艳等优点，但通常在天然纤维上，如羊毛、丝或棉纤维上耐用光牢度可有1级至4-5级，平均为2级。有效地改进三芳甲烷类酸性染料的途径，除了在分子中引入适当数目的磺酸基外，还可以通过在三芳甲烷分子结构中心碳原子的邻位导入某些特定的取代基团，如—Cl，—CH3及—SO3H基，这些基团的存在，产生了空间效应，使三个苯环不处于同一个平面，降低了中心碳原子的反应活性，增加染料分子的光化学稳定性，提出高染料在纤维上的耐光牢度。典型的代表团品种如酸性紫4BNS的耐光牢度只有1级，而引入取代基的染料酸性艳绿B耐光牢度可提高至2~3级：CNNH5C2CH2NaO3SC2H5CH2SO3N(C2H5)2酸性紫4BNS耐光：1级酸性艳绿B耐光：2~3级CNNH5C2CH2NaO3SC2H5CH2SO3N(C2H5)2Cl染料分子结构与湿处理坚牢度染料必须对湿处理有一定的坚牢性能，染料在纤维上的湿处理坚牢度具有重要的实用意义，包括水洗、皂洗、湿摩擦、碱煮以及耐缩绒牢度等。湿处理牢度与染着在纤维内的染料分子扩散性能、染料分子量、分子构型以及染料与纤维之间的结合方式（结合力）有直接关系。改进酸性染料湿处理牢度的途径之一是增加染料分子量，可以预期具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基染料分子，其湿处理牢度将随着染料分子量或分子体积的加大而得到改进。从实用角度来看。采用分子量比较大的染料可以防止染料从染色纤维中解吸下来。但从染色者来看，更喜欢使用分子量较小、扩散性能良好的染料，以达到满意的匀染效果。增加分子量方法，是在染料分子中引入脂肪族烷基、环烷烃及芳烃等憎水性基团。这些基团的引入不仅可以降低酸性染料在水中的溶解度和亲水性能，而且又增加了染料分子与蛋白质纤维分子间的引力，明显地提高染料湿处理牢度。NRNNaO3SNHCOC3H7OHSO3NaR耐洗牢度（级）40℃100℃H11CH341C4H952C12H2553染料分子结构与匀染性能染料除具有一定的耐光及湿处理坚牢度外，为了获得良好的染色效果，还应该具备必要的匀染性能。当增加分子量，引入特殊的基团如脂肪族碳链等可以降低亲水性，增加染料对纤维的亲和