第八章-沉淀滴定法和重量分析法

分析化学Ⅰ第八章沉淀滴定法和重量分析法分析化学教研室第七章重量分析法第一节概述一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第二节沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧过滤烘干Ca2++C2O42-CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同续前（二）要求1．对沉淀形式的要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯净，不含杂质d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求a．确定的化学组成b．性质稳定c．较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离（水）（固）（水）MAMAMAS0，极小）一定为常数（一定，注：）（LmolaTOHMA/10~10962][][00ASMSS)%1][][0时（SAMS2.活度积和溶度积AMSPAMMAAMaaSKKSaaaaaK000（水）AMSPaaK0活度积为常数一定，注：0SPKTAMAMSPAMaaK][][0][][0AMKKAMSPSP溶度积3．溶解度与溶度积关系AMSPSPKKAMS0][][型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（][][nmnmSPnmKS14.条件溶度积AMSPAMSPKAMAMK']']['[]][[AMSPAMSPKAMAMK']'[]'[]][[或AMSPSPKAMK]']['['条件溶度积AMSPSPKAMK]']['['或增大副反应的发生使溶度积，，SPSPAMKK'11AMSPAMSPKKAMS]'[]'['（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失LmolKSBaSOSOBaSP/100.1101.15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2.05.02004.233100.120054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101.101.0101.1][][/01.08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2.0100.52004.233100.1200484沉淀的溶解损失为溶液中10101.14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4.23342.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时][][0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：10)(101.14BaSOSPK已知67.0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100.1101.151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057.167.067.0101.1/01.05100342424）（溶液中溶解度在练习例：讨论：同离子效应为主，时，44242/04.0~0PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04.0PbSOSONaSONaSCLmolCC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：52219)(104.6109.510442aaOCaCSPKKK，，已知2422421][][]'[][211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC'][][]'[242242242242242SOCOCOCOCOC224222422'']][[]'][[242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP242242'OCSPOCSPKKSLmolSpH/101.6'0054.00.242，LmolSpH/102.7'39.00.452，练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：2210)(100.1101.14aBaSOSPKK，已知][][24442SOHSOCSOH5.0101010][][22222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055.0202.0][324244210532242101.1100.5100.5100.1]][[SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100.1202.0][22而4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL+CL-AgCL2-AgCL2-+CL-AgCL3-练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：8.3lg2.3lg)(100.921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（']'[])([])([][233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100.1][][1][]']3NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104.3100.1100.9'7317)(235.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀续前晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施1．共沉淀现象（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化2．后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难