4.2-单组分体系

第二节单组分体系将相律应用于单组分体系，这时相律的一般表达式为：ƒ=1-Φ+2=3-Φ由上式可见ƒ=0时Φ=3，单组分体系最多只能有三个相平衡共存；当Φ=1时，ƒ=2；最多有两个独立变量，即温度和压力；所以单组分体系可以用P-T平面图来全面描述体系的相平衡关系。一、水的相图现选用常见的水为例结合相律来讨论水的状态图。水在一般温度和压力下有三种聚集状态：水蒸气（气态）、水（液态）、冰（固态）。右图是根据实验数据绘制的水的相图（示意图）。面：相数；自由度？BFACD水气冰273.16373647T/K0.6106101.332.2×104P/kPa三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron或Clapeyron-Clausius方程求得。AB线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。AD线subm2dlndHpTRTsubm0sH斜率为正。AE线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HVABDECpT610.16Pa273.16K水气冰两相平衡线的斜率AB是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点B。临界点p=2.2107Pa，T=647K，这时气-液界面消失。高于临界温度，为超临界流体，不能用加压的方法使气体液化。AD是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。AE是液-固两相平衡线，斜率为负，要使冰降低熔点，必须增加压力。当AE延长至压力大于p=2.0265108Pa时，相图变得复杂，有6种不同结构的冰生成。ABDECpT610.16273.16K水气冰2.2107647线：自由度；相数？AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上，化学势大，过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现（加少许冰），就立即全部变成冰。A点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，=3,f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。气-液-固化学势相等。ABDECpT610.16Pa273.16水气冰三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点T=273.16K，p=610.62Pa。ABDECpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16K水气冰F常压下升温过程？相图应用举例（1、恒压变化；2、冷冻干燥）：瓜子上潮处理两相平衡线上的相变过程（1）处于P点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为100kPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。ABDECpT610.16Pa273.16K水气冰三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点T=273.16K，p=610.62Pa。A三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：0.01K（1）因外压增加，使凝固点下降；0.00748K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。0.00241KP∕MPat∕℃气液固31.067.38临界点CO2的体积与T、p的关系ρC=Kg·m－3448超临界流体①且VTp)(较大超临界流体∴超临界流体对许多有机物的溶解能力很强；通过改变T、p，很容易调节其溶解性能，提高产品纯度，增大萃取效率。②TC较低，萃取可在室温下完成pC不高，易实现工业化③CO2价廉、无毒、易制取、易分离CO2超临界萃取技术优点与弊端：1.利用超临界CO2萃取技术提取中草药有效成分，没有残留的有机溶剂，故产品为纯天然的，可节能大量溶剂。2.可以在低温下提取，特别适合于那些含有对湿热不稳定易氧化物质的中草药的萃取。3.超临界CO2萃取速度快，可以缩短生产周期。4.超临界CO2萃取，可提高收率，降低成本。局限性:1.对于极性大，分子量超过500的物质的萃取，需加夹带剂或在很高的压力下进行，这就需选择合适的夹带剂或增加高压设备。2.中草药中成分往往复杂，近似化合物多，单独采用SFE-CO2萃取技术往往满足不了纯度的要求，要与其他分离手段联用，如与色谱柱联用、或和精馏分离手段联用。