智能高分子材料的研究进展

1智能高分子材料的研究进展江苏大学材料学院高分子1201摘要：智能高分子材料是材料研究的新领域,本文综述了智能高分子材料的分类及研究现状。主要介绍了形状记忆高分子材料、智能高分子膜、智能药物释放体系、智能高分子凝胶、智能纤维织物的研究现状及应用，并展望了智能高分子材料的前景。关键词：智能高分子；薄膜；形状记忆；药物释放；凝胶；纤维织物；应用前言：智能高分子材料又称机敏材料，也被称为刺激-响应型聚合物或环境敏感聚合物，是智能材料的一个重要的组成部分。它是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能：如自修与自增殖能力，认识与鉴别能力，刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多，如温度、pH值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光(或紫外光)、应力和识别等，对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。它的研究涉及到众多的基础理论研究，波及信息、电子、生命科学、宇宙、海洋科学等领域，不少成果已在高科技、高附加值产业中得到应用，已成为高分子材料的重要发展方向之一。1.智能高分子材料的类别及应用智能材料按材料的种类可分为金属类智能材料、非金属类智能材料、高分子类智能材料和智能复合材料。其中，智能高分子材料的研究最广。其不完全类别及应用如下表：类别应用记忆功能高分子应力记忆功能高分子；形状记忆材料；色泽记忆材料等智能高分子凝胶溶胀及体积相变化；刺激响应；化学机械系统等智能药物释放体系生物传导响应体系列化：靶向药物；结合药物；表面与界面功能与性能的设计；表面，界面的响应等智能高分子膜选择透过膜材；传感膜材；仿生膜材；人工肺等智能微球MS刺激响应性乳液变色；转光；蓄能；MS复合体智能纤维织物随人心情变化的织物；蓄能保暖,凉爽服；特种服等2.智能高分子材料的研究进展2.1形状记忆高分子材料2形状记忆高分子材料是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点和这些结点之间的柔性链段。故形状记忆过程可简单表述为：初始形状的制品－二次形变－形变固－形变回复[1]。形状记忆高分子材料种类很多，根据形状回复原理大致可分为：电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。其中热致感应型材料应用范围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种。2.1.1电致感应型电致感应型是通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。2.1.2光致感应型光致感应型是将某些特定的光致变色基团引入高分子主链或侧链中，当受到光照射时，光致变色基团发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，光致变色基团发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。2.1.3化学感应型某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象。它利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜[2]、“化学发动机”等特殊领域。2.1.4热致感应型热致感应型是指在一定温度下，即记忆温度下，具有橡胶的特性，主要表现3为材料的可变形性和形状回复性，也就是材料的记忆性能。在记忆温度下，使材料变形至所需要形状并保持该形状，冷却至室温成为坚硬固体，一旦需要，将该同型体加热至记忆温度，该形变体又可回复至原来的形状，循环往复。如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚烯烃、聚己内酸酯、聚酰胺、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚偏氟乙烯等。2.2智能高分子膜高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。高分子膜的智能化是通过膜的组成、结构和形态的变化来实现的。现在研究的智能高分子膜主要是起到“化学阀”的作用。对智能高分子膜的研究主要集中在敏感性凝胶膜、敏感性接枝膜及液晶膜方面。制备方法可有成膜物质功能法、表面接枝法、共混法等。智能膜根据环境刺激信号的不同可分为温度响应膜、pH响应膜、分子识别响应膜、电场响应膜、压力响应膜、光响应膜以及湿敏膜等。2.2.1温度和pH响应性膜温度响应性智能膜是指当高分子膜所处的环境温度发生变化时，膜的孔径大小、渗透速率等随之发生敏锐的响应以及突跃性变化的分离膜，表现在膜的吸水量和吸溶剂量在某一温度有突发性变化，此时的温度称为最低临界溶液温度。聚N-异丙基丙烯酰胺由于对温度的响应速度快[3]，并且其低临界溶解温度与人体温度接近(约为32℃)，作为生物智能材料具有很大的应用前景，成为近年的研究热点。pH响应膜是指膜的体积或膜孔径及其渗透速率能随环境pH、离子强度的变化而变化的分离膜。pH响应性膜的表面接枝有或带有可离子化的聚合物功能刷，当介质的pH发生变化时，可以接收质子或释放质子，从而表现出pH响应性能。2.2.2电场响应性膜电场敏感响应膜是指膜的特性受电场影响而改变的高分子分离膜。可用于电场敏感膜的高分子主要有两类：一类是交联的聚电解质即分子链上带有可离子化基团的凝胶，在此类膜中高分子链上的离子与其对离子在电场下受到相反方向的静电作用，使溶剂中的离子在电场的作用下发生迁移，致使凝胶脱水或膨胀,膜孔径也随之发生改变；另一类是导电高分子，如聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等在进4行电化学掺杂、去掺杂或化学掺杂时,聚合物的构象会发生变化，从而导致其体积的收缩或膨胀，进而影响膜的孔径大小。目前，这种导电聚合物膜主要用于对矿物离子、蛋白质的选择性分离、盐截留和药物控释等[4]。2.2.3光响应膜光敏感响应膜是由于光辐射(光刺激)使膜材料发生体积和膜孔径的变化，从而改变膜分离性能的高分子分离膜。在多孔膜基体上通过化学方法或物理方法固定上光敏感型智能高分子，则可以制备成光照响应型智能膜。光敏感分子通常为偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物和多肽等。2.2.4压力响应膜压力响应膜是近年来天津工业大学的肖长发等开发的一种新型功能膜，该膜的制备主要是根据热力学相容理论和聚合物共混界面相分离原理，利用聚合物/聚合物或聚合物/无机微粒之间热力学相容性及物理-机械性能差异使其在纺丝、拉伸、反萃取及洗涤等过程发生界面相分离[5]，从而得到具有界面微孔结构、对分离体系压力变化有明显响应功能的新型中空纤维膜。2.3智能药物释放体系传统的低分子药物是以口服或注射等方式全身给药的，刚投入时，体内药物的浓度急剧增高，由于代谢作用浓度很快降低，所以必须大剂量反复的投药。这样常常会引起许多副作用。如果把低分子药物与高分子化合物结合起来，就可以将高毒的药物制成低毒的甚至无毒的制剂，可以使药物在指定的部位持续而稳定的发挥作用，或者减少药物的用量和给药次数，控制药物的吸收速度和排泄速度，维持体内所需要的浓度。所以有关智能药物释放体系的研究非常活跃，特别是高分子抗癌药物的开发日渐增多。智能药物释放体系是通过温度、光、超声波、微波和磁场等物理与pH、葡萄糖等化学刺激信号使材料的结构与功能发生变化，实施对药物释放的信号控制。主要有时间控制和空间控制二种。其中又以时间控制体系研究较多。在施加控制体系中,Yuk等利用甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯(DMAEMA)-乙基丙烯酰胺(EAAm)共聚物的LCST随介质pH变化的特性[6]，设计了葡萄糖控制型胰岛素释放体系。Peppas等利用聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚乙二醇接枝共聚物水凝胶的羧基与醚氧键间的大分子配合物的形成与解离对微环境pH变化的依赖性,构思了胰岛素控5制释放体系。Topp等利用聚异丙基丙烯酰胺(PIPAAm)在LCST(30.5℃)以上的疏水特性，与亲水的聚乙二醇(PEG)共聚制备了PIPAAm-PEG嵌段共聚物胶束[7]。2.4智能高分子凝胶高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，网络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体积。这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续性的体积变化。高分子凝胶的溶胀收缩循环使之可应用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料等领域；循环提供的动力可用来设计“化学发动机”；网孔的可控性适用于智能药物释放体系。根据所受的刺激信号不同,可以将高分子凝胶分为不同类型的刺激响应性凝胶。智能高分子凝胶主要有pH性凝胶，化学物质影响性凝胶，温敏性凝胶，光敏性凝胶，磁场响应性凝胶和影响内部刺激性凝胶。2.4.1pH性凝胶对pH值变化敏感的凝胶为聚弱电解质凝胶，一般说来,具有pH-响应的水凝胶，如轻度交联的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯共聚物、聚丙烯酸/聚醚互穿网络凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性(碱性)基团[8]，随着介质pH、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢链的解离，引起不连续的溶胀体积变化[9]。2.4.2化学物质影响性凝胶化学物质影响性凝胶的溶胀行为会因特定化学物质(如糖类)的刺激而发生突变。如对血糖浓度响应的胰岛素释放体系。2.4.3温敏性凝胶这类凝胶大分子链的构像能响应温度(刺激)而变化。温敏性凝胶分为高温收缩型凝胶和低温收缩型凝胶。在低温(高温)时，凝胶在水中溶胀，大分子链因水合而伸展，当温度升至(降至)一定温度时，凝胶发生了急剧的脱水合作用，由于疏水性基团的相互吸引作用，大分子链聚集而收缩。2.4.4光敏性凝胶它是光辐照(光刺激)时发生体积相转变的凝胶。将光敏性分子引到聚合物分子链上，可得到光刺激响应聚合物凝胶。在有紫外光和无紫外光的照射下有不同的表现。光响应凝胶能反复进行溶胀收缩[10]，可用作光能转变为机械能的执行元6件和流量控制阀等。2.4.5磁场响应性凝胶包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶称为磁场响应性凝胶。当把铁磁性“种子”材料预埋在凝胶中并置于磁场时，铁磁材料被加热而使凝胶的局部温度上升，导致凝胶膨胀或收缩，撤掉磁场，凝胶冷却恢复至原来大小。铁磁可采用不同的方法包埋。一种是将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中。另一种是以聚乙烯醇涂着微米级镍薄片，与单体溶液混合后再聚合成凝胶。这两种方法可用于植入型药物释放体系,由电源和线圈构成的手表大小的装置产生磁场,使凝胶收缩而释放一定剂量的药物。2.5智能纤维织物智能纤维材料是集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样具备自感知、自诊断、自适应、自修复等智能性功能。智能纤维织物是把高技术传感器或敏感元件与传统结构材料和功能材料结合在一起，可在现有纤维织物的改性、功能化、智能化基础上进行组合设计。如日本提出的干涉发色纤维和中国的结构生色彩虹丝，模仿生物功能的自振动高分子凝胶，太阳光蓄热保温纤维，吸湿发热素材，日本小松精练公司开发的保温纤维等[11]。将这些单功能和多功能纤维组合一起，就可以设计出智能化织物或智能化系统服装。下面介绍其应用。2.5.1提高舒适性服装的基本要求就是舒适，而传统的服装和一些传统的特殊用途服装由于材料的限制无法满足需要，智能材料的引进解决了这一问题，使织物更加防水透气，并有温度调节的功能。蓄热调温纤维是利用相变蓄热技术在纤维表面涂上一层含有相变材料的含微胶囊的新型产品。由蓄热调温纤维加工成的纺织品除具有常规纺织品的静态保温作用外，还具有自动吸收、储存分配和放出热量的动态保温功能，在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候。这种吸热和放热过程是自动、可逆、无限次的。用太空相变调温绒线制成