纤维素及其衍生物在食品行业的发展与应用

纤维素衍生物在食品行业的应用曹国宝（海南大学材料与化工学院，海南海口570228）摘要：长期以来,纤维素及其衍生物作为一种丰富的可再生的生物能源广泛地应用于现代工业。而其在食品领域也有重要的发展与应用。本文本文从纤维素的结构、性质谈起，选述纤维素及其衍生物的显著特点和在食品工业目前的研究现状。关键词：纤维素衍生物，食品，应用Cellulosederivate’sapplicationinfoodindustryCAOGuo-bao(Collegeofmaterialandchemistry,Hainanuniversity,Haikou570228)Abstract:Asakindofabundantandreproduciblebiologicalresources,cellulosesanditsderivatearewidelyusedinmodernindustryforalongtime.Especiallyitsapplicationinthefoodindustry.thispaperstartwithcellulosestructureandproperties,summerisecelluloseanitsderivate’spropertiesandistdevelopmentinthefoodindustryKeywords:cellulosederivate,food,application一．简介纤维素（cellulose）在自然界分布很广，是构成植物的主要成分，如棉花中约含90%以上，木材中约含50%。纤维素的纯品无色无味无臭，不溶于水和一般有机溶剂。与淀粉一样，纤维素也具有还原性[1]。纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000～2500000，相当于300～15000个葡萄糖基脱水葡萄糖，其分子式为：（C6H10O5）n,其化学组成含碳44.44%、氢6.17%、氧49.39%。纤维素比淀粉难水解一般需要在浓酸中或用稀酸在加压条件下进行，在水解过程中可以得到纤维四糖，纤维三糖和纤维二糖等，但水解的最终产物也是D-（+）-葡萄糖，其结构式可以表示如下[2]：主要可进行的反应有1．纤维素中的羟基能与酸生成纤维素酯(celluloseether)1．纤维素与碱作用生成纤维素钠盐，然后与卤代烃反应生成纤维素醚(celluloseester)本报告中涉及较多的是两种物质：羟丙甲基纤维素（hydroxypropylmethycellulose,HPMC）和羧甲基纤维素（CMC）。HPMC属于非离子型纤维素混合醚中的一个品种，具有冷水溶性和热水不溶性的特征，但由于含有羟丙基，使它在热水中的凝胶化温度较甲基纤维素大大提高，在有机头溶剂中较甲基纤维素良好，能溶于丙酮、异丙醇和双丙酮等有机溶剂中。它的粘度在温度升高时开始下降，但至一定温度时则粘度突然上升而发生凝胶化。CMC时是最具代表性的离子性纤维素醚，通常使用的是它的钠盐，纯净的CMC系白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，无嗅无味，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、及苯等有机溶剂，而溶于水。CMC的粘度通常在25-50Pa.S之间，取代度在0.3左右。CMC具有吸湿性，其平衡水分随着空气湿度的升高而增加，随温度的升高而减少[2]。二．在食品业的发展或应用1．制作可食用膜纤维素系列食用膜(ediblefilms)有良好的成膜性质,制得的可食性膜能够阻止食品吸水或失水,防止食品氧化和串味,调节生鲜食品的呼吸强度,提高食品表面机械强度,改善食品表观。美国农业局研究了以羟丙甲基纤维素（hydroxypropylmethycellulose,HPMC）为主要原料和羧甲基纤维素（CMC）微晶纤维素（microcrystallinecellulose，MCC)为辅料膜的特性.以羟丙基甲基纤维素（HPMC）制作得可食用膜，因为其成本低，弹性和高透明度而备受青睐。不过，他们的防潮性是影响其工业化应用的主要障碍之一，应予以改善。通过加入纳米级别的微晶纤维素（MCC）可以明显的改变这些性能[3]。HPMC的亲水基很大程度上影响了其防潮性。而在HPMC/MCC比介于3：0.08与3：0.8之间时，由于加入了MCC,使得MCC与HPMC表面的亲水基发生反应，从而使得HPMC膜的亲水性下降，也就提高了膜的防潮性能。并且通过实验测得在HPMC/MCC比为3：0.8时，通过加入纳米级别的MCC,其水分渗透减少了40%[3]。而加入纳米级的MCC粒子的另外一个好处是增强了其机械强度。经过实验测得在HPMC/MCC比值介于3：0.08与3：0.8之间时，可使用膜的TS(tensilestrength)值升高了36—53%不等。而且发现随着加入粒子的增大，其TS值随之降低。加入MCC纳米级粒子能使其强度增大的主要原因是，膜的强度很大程度上是由分子的排布及其连接方式决定的，通过加入MCC粒子，由于其极性键与HPMC的亲水基作用，加强了分子间的连接，一方面增强防渗透的能力，一方面增强了其膜的强度[3]。同时也比较了加入MCC纳米级粒子后在水中溶解系数的变化。纯HPMC膜的溶解度比较低，这可能可以用聚集理论（clusteringphenomenon）来解释：当一部分水分子溶于膜的表面后就阻止了其他水分子的融入；而对于加入了MCC膜来说，MCC和HPMC结合在一起，由于分子比较大，致使其空隙间可以容纳更多的水分子[3]。膜的防渗透能力（WVP）通过ASTME96-80方法测定.对于膜的TS值测定，先将膜干燥后，切成15mm*100mm的片状然后将切好的膜用氯化镁饱和溶液控制相对湿度为33%的情况下，保持温度在23—25度之间72小时后用AnInstronUniversalTestingMachine这个设备来检测其最大TS值TS＝F×10–6/S式中：TS：抗拉强度（Mpa）；F：膜断裂时承受最大张力（N）；S：膜有效面积（m2）。[2]山东农业大学则研究了以羧甲基纤维素（CMC）为主要原料制的可食用膜性能。对于其防水性的测定采用拟杯子法（ASTME96–00）。将膜干燥后放入干燥器中，再在干燥器底部放一盛有饱和NaCl溶液小烧杯，于25℃保持75%相对湿度，为确保溶液一直处于饱和状态，加入少量少量未溶NaCl固体，放置七天。实验结果发现，随着CMC浓度的升高膜的透水性逐渐升高[4]。对于膜的水溶性测定则是准确称取已干燥至恒重膜样，加入去离子水，并加入少量叠氮化钠，以防止微生物生长，放置24h；然后抽滤，将未溶物质放在铝盒中于105℃条件下干燥24h，称重。实验结果发现随着CMC浓度的水溶性呈下降趋势。加入甘油对水溶性没有明显影响[4]。膜的TS值测量按照ASTMD882–02方法，并根据膜条件进行一些改动。将膜裁剪成8cm×2.5cm长条，并放置在相对湿度为53%环境中放置48小时待测。实验发现随着CMC浓度的升高其TS值随之升高，随着甘油的加入，其TS值逐渐减小[4]。法国里昂大学也研究了HPMC膜的对水的敏感性，作者认为纯HPMC膜对水的敏感性是其工业化应用的最大障碍，为此，主要分析了怎样改善HPMC对水敏感性。研究发现，将HPMC与citricacid形成交错连接物可以显著提高可食用膜的亲水性和溶水性。此种方法的主要原理是加入的物质能和HPMC形成共价键，限制了HPMC中亲水基与水的作用，而形成的内交错结构也限制了水的透过。与上面研究方法不同的是采用的是WVTR（watervaportransmissionrate）和TWDR（Totalwaterdesorptionrate）来衡量其敏感性。实验中发现不同组分的HPMC膜其物理性质，外观，对水敏感性有着明显的不同[5]。对于膜的物理性质的研究作者主要专注于其强度。随着HPMC浓度的增加膜变得越来与牢固，并且加入其它物质与其膜形成交错结构也能影响膜的强度。HPMCfilmscompositeHPMCfilmscross-linkedfilms.，温度能明显削弱膜的强度[5]。可食用膜的透明度也影响着膜的应用水平，消费者一般要求高透明度那样可以更真切的看到实物的外观。纯HPMC膜的透明度较高，符合应用要求，但是加入了其它物质与HPMC反应后膜变得越来越白，作者对此的解释是：可能反应后物质对光产生了散射作用[5]。可食用膜对水的敏感性是影响其应用的最主要因素。采用了WVTR和TWDR值来衡量。综合测评结果是：cross-linkedfilmHPMCandHPMC-chitosancompositeHPMCfilmswithnisin。交错膜对水的敏感性最低很可能是酸中的氢离子和HPMC中的羟基反应的结果。而随后作者分析膜的溶解性系数增加与美国农业局得出的结果相同：可能是形成分子的孔作用[5]。日本东京大学研究了含纳米级纤维素膜的特性，将纳米级别的膜和一般膜混合在一起时通过质量分数为7%NaOH/12%尿素溶液，保持温度为-12C时所得到。研究发现当纳米级纤维素膜的质量分数在5%带10%时具有比较好的光学特性，即透明度比较高。其主要原因是表面纳米级纤维素膜影响了表面结构，这体现了纳米级组成膜的miscibility性质。而当纳米级膜含量过高时，光学特性却明显下降，这是因为表面纳米级别的膜分子具有比较高的聚合性质，当含量较多时聚集成了比较大的粒子，更多大粒子的存在导致散光作用加强，从而影响其光学特性。同样,纳米级别膜分子的存在也影响了膜的TS值，随着纳米级别膜分子的增加，膜的聚合程度随之加强，因而膜越来越牢固[6]。里昂第一大学研究了含nisin交错结构的HPMC不可食用膜的特性。同样也研究了交错膜的TS值，亲水性，与众不同的是研究了该膜的抗菌特性。交错膜结构能轻微减弱HPMC中亲水基的作用，同时这种膜具有抗水性。由于交错膜分子间的紧密结合使得相对于普通的HPMC膜具有更高的TS值。在交错膜中掺入nisin是一大亮点，虽然能轻微减弱nisin本身的作用。交错膜掺入nisin后在以后的时间会慢慢释放nisin到被包装物，从而抑制细菌的生长，延长了食品的保质期[7]。2．作为食品添加剂CMC不仅可以用来制作可食用膜，而且可以在甜点中作为添加剂，用以改善产品的味道和结构特性。爱尔兰UniversityCollegeCork研究了甜点中不同浓度的CMC对其气味，味道，质地和性能的影响并作出评估。人对食物的看法主要取决于食物的味道和食物的质地。例如硬度，含水量等都对其有影响。而不同浓度的CMC之所以能对甜点的特性产生影响主要是通过改变甜点的黏度实现的。作者通过五组对比试验对黏度测量，静态顶部空间（StaticHeadspace）分析，入鼻（In-Nose）分析，感觉（Sensory）分析[8]。对黏度的测量主要采用一种rotationalrheometer装置，通过观测其流动曲线测量。处理过后采用rheometric测量。结果发现，随着CMC浓度的增加甜点的黏度随之增加，甜点也就变得越来越结实[8]。静态顶部空间值得分析主要采用automatedheadspaceunit装置测量，随之在低温（零下30度）下静置一分钟，然后快速升温至250度，然后测量。通过在静态条件下测量顶部各种味道分布发现：质地愈坚实的甜点顶部味道含量愈少，而质地的坚实又与CMC的浓度有关[9]。而对于入鼻气味的测量则是通过人来评审。将7克的甜点放入特制的玻璃容器中，通过鼓风将气味吹入评审员的鼻子中，然后测量。测量结果通过工作人员对其评断划出其曲线即为所得实验结果。结果证明气味的浓度和甜点的黏度没有明显的关系，也对热力学温度影响不大，可能出现这种结果的原因是由于用人采用口头描述的方式误差较大的缘故[8]。对于感觉分析其实就是综合前两项分析结果，进一步验证前面分析的准确性，事先并不作任何处理。提前将八个人的评审小组成员培训三天，分别解释并区别气味，风味，质地之间的差别异同，测评时给出固定的选项“弱”“强”，每种甜点评审两次。结果显示