土壤中铜污染及其超富集植物的修复作用

土壤中铜污染及其超富集植物的修复作用目录2341研究背景|土壤铜污染现状|土壤铜污染修复方法|超富集植物修复作用|15|总结与展望1研究背景21.1铜的物理性质熔点1083.4℃沸点密度2567℃8.960g/cm³铜单质在常温下呈现（紫）红色铜的延展性好，1g的铜可以拉成3000m长的细丝，或压成10多平方米几乎透明的铜箔导热性和导电性高铜合金机械性能优异，电阻率很低，仅次于银，但比银要便宜得多1.2铜的化学性质原子序数元素符号摩尔质量29CU63.5g/mol常见化合价为+1CuCl、Cu2O、Cu2S+2CuCl2、CuSO4、Cu2(OH)2CO31.3铜的常见用途电器和电子市场：电线、母线、变压器绕组、重型马达工业机器和设备：工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等国防工业：用以制造子弹、炮弹、枪炮零件轻工业：钟表机芯、造纸机的网布、辊轮、印刷铜版农业生活：波尔多液、泳池消毒剂1.4铜对人体健康的影响铜对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及大脑、肝脏、心脏等内脏的发育和功能有重要影响。人体缺乏铜会引起贫血，毛发异常，骨和动脉异常，甚至脑障碍。但如过剩，会引起肝硬化、腹泻、呕吐、运动障碍和知觉神经障碍。铜在人体内含量约100～150mg，血清铜正常值1～1.2μg/ml，铜是人体中含量位居第二的必需微量元素。含铜的酶有酪氨酸酶、单胺氧化酶、超氧化酶、血铜蓝蛋白等。铜对血红蛋白的形成起着活化的作用，它促进铁的吸收和利用，在传递电子、弹性蛋白的合成、嘌呤代谢、磷脂及神经组织形成方面有重要意义。铜还是机体内蛋白质和酶的重要组成部分，许多重要的酶需要微量铜的参与和活化。铜元素在机体运行中具有的作用：铜是人体必需的微量元素：1.5铜摄入过量对人体的危害导致中毒，症状包括反胃、恶心、呕吐、腹泻。其它严重症状包含血尿、黄疸、寡尿。铜摄入量超过正常摄取量的1000倍则有致命的风险。铜摄入过量主要表现为Wilson氏征：铜摄入过量（64mg/d）：会引起胆汁排泄铜的功能紊乱。组织中铜的滞留，沉积于肝脏则引起慢性活动性肝炎；沉积于脑部出现小脑性运动失常和帕金森综合征；沉积于肾则引起肾小管中毒表现，出现蛋白尿、血尿等；沉积在角膜可在后弹力层上出现铁锈样环。长期接触铜容器,管道或阈门,酸性食物和饮料能溶解毫克量的铜,这足以引起恶心,呕吐和腹泻。2土壤铜污染现状2.1土壤中铜的来源原生次生矿物污水污泥灌溉冶炼工业制造铜在岩石圈中的含量仅次于锌，列第26位，含量约为70mg/kg。地壳中铜的含量为24-55mg/kg。铜能形成多种矿物，常见原生矿物中以硫化物状态存在，在风化的过程中这些矿物很容易溶解而释放出铜离子。大部分土壤中，铜来自于土壤中原生矿物和次生矿物，平均20-30mg/kg之间。金属冶炼，工业制造，电镀工业，电子制造业等每年会产生大量的铜污染废料。随着农业中含铜农药化肥的大量使用，以及农田污泥施用、污水灌溉使一些地区出现土壤铜污染的现象。2.2土壤中铜的形态土壤中铜的存在形态一般可以分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态这些形态之间是相互联系的，在一定的条件下，它们之间还可以互相转化，土壤的pH、铜的含量、有机质含量、氧化物形态及其含量和植物根系都会影响到铜形态的变化。通常残渣态铜被视作无效态，生物有效性较低，对动植物机体的影响最小。2.3土壤铜污染的危害降低土壤生物活性和土壤肥力降低农产品的产量和品质危害人类及动物健康研究表明，投加铜等重金属能显著降低土壤微生物生物量、微生物呼吸强度和脱氢酶活性，尤其以脱氢酶活性指标比较有规律，该指标代表土壤生物活性总体水平。当投加铜的浓度为允许量的4.9倍时土壤微生物量减少51%当土壤中铜含量超过一定值时，就会抑制作物生长，并导致减产。究表明随着重金属铜等浓度的增加，作物生长量下降。高铜对农作物生长势、微量元素含量、细胞膜透性及光合作用都有不利的影响。铜可通过食物链传递以及直接暴露危害人体健康。过量的铜将导致人体粘膜的刺激和腐蚀，并引起中枢神经系统及肝、肾中毒。铜在人体肝脏内大量积累，会产生名为“肝痘”的铜代谢疾病。1232.4土壤铜的环境质量标准一级标准为保护区域自然生态、维持自然背景的土壤环境质量的限制值；二级标准为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值；三级标准为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）2.5我国土壤铜污染现状全国土壤污染状况调查公报2005年4月至2013年12月，首次全国土壤污染状况调查。调查范围为中华人民共和国境内的陆地国土，调查点位覆盖全部耕地，部分林地、草地、未利用地和建设用地，实际调查面积约630万平方公里。调查采用统一的方法、标准，基本掌握了全国土壤环境质量的总体状况。从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方；长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。2.5我国土壤铜污染现状从图中可以看出，其中7个地方的总铜含量低于国家土壤环境质量二级标准的水平（50mg/kg），而海口的铜含量高于该标准。这说明我国各地表层土壤中铜的含量都未达到污染的水平，而海南岛可能受到独特的地质和气候条件的影响，表层土壤中铜的含量较高。总体来看，南部地区的铜含量高于北部，西部高于东部。2.6土壤重金属污染的特性隐蔽性不可逆性累积性123土壤重金属污染具有很强的隐蔽性，人们很难直观的发现，只有对土壤样品进行化学分析和对农作物残留物进行检测，才能了解土壤的污染情况。相比于大气系统、水系统，在土壤系统中，重金属污染物扩散比较慢，迁徙比较困难，这就导致重金属污染物很容易积累在土壤中，从而引起土壤重金属超标。由于重金属在土壤中积累到一定程度时，便引起土壤结构和功能的变化，且由于重金属很难降解。因此，一旦污染很难恢复原状。3土壤铜污染修复方法3.1土壤铜污染修复法分类物理修复技术化学修复技术生物修复技术换土法、客土法、翻土法、去表土、电解法、热处理法化学改良剂法、化学淋洗法、化学栅法植物修复法、动物修复法、微生物修复法3.2各种修复方法的比较物理修复技术：化学修复技术：生物修复技术：优点是处理效率高、工艺简单、效果显著；缺点是人力物力耗费较高、不能从根本上解决污染问题。优点是处理周期较短、效率高、效果明显；缺点是可能对植物生长和土壤肥力造成不良影响、产生一定的二次污染问题。优点是对土壤性质影响小，治理成本低，可以彻底去除土壤中重金属污染，另外植物修复还起到美化环境的作用，能获得良好的社会效益；缺点是修复周期较长。生物修复技术是目前研究最为火热且最有发展前景的方法3.3生物修复技术动物修复技术是指土壤动物群（如蚯蚓等）通过直接的吸收、转化和分解或间接的改善土壤理化性质，提高土壤肥力，促进植物和微生物的生长等作用而修复土壤污染的过程微生物修复法对重金属污染物修复是指利用土壤中某些微生物（如藻类、细菌、真菌等）对重金属污染物进行吸收、沉淀、氧化和还原作用等，从而降低土壤中重金属毒性的过程植物修复技术是指利用植物及其根际微生物体系的物理、化学或生物过程来吸收、挥发、转化、降解或固定土壤污染物的一种原位生物修复技术3.3生物修复技术蚯蚓对污染土壤铜有一定的富集能力。以富集系数即蚯蚓体内铜浓度与土壤铜浓度的比值作为其富集能力的指标,在Cu2+200mg/kg处理培养21d后,蚯蚓肠道的富集系数为2.65。肠道与表皮的富集系数都随着培养时间的延长而增大,随着污染浓度的增加而下降。3.4植物修复技术直接将特定植物种植在重金属污染区域，植物对土壤中污染元素有特殊的吸收和吸附能力，直接吸收污染元素，将其从土壤中带走，达到污染治理与生态修复的目的3.4植物修复技术根据作用机理可将植物修复技术分为：①植物提取；②植物挥发；③植物固化；④根际过滤；⑤植物降解利用重金属富集能力较强的植物-超富集植物的根系吸收污染土壤中的重金属，转移并储存在地上部分，随后收获地上部分并集中处理。利用植物根系分泌的一些特殊物质使土壤中的重金属转化为可挥发态，或者植物吸收土壤中的重金属至体内后将其转化为气态物质释放到大气中，从而净化土壤。植物利用其自身的机械稳定和沉淀作用固定土壤中重金属，降低重金属毒性并防止其进入水体和食物链，从而降低对环境的污染。植物提取植物挥发植物固化植物提取技术是目前研究最为广泛且最有发展前景的方法4超富集植物修复作用4.1超富集植物金属超富集植物：能够生长在重金属含量较高的土壤上，经不断生物进化、或通过遗传/基因工程培育诱导而成的，地上部能比普通植物富集某种重金属1000倍以上的植物。特点：①植物体内重金属浓度超过临界值②植物吸收的重金属大多数分布在地上部分，即较高转运系数（TF）③在重金属污染土壤上生长良好一般不发生毒害现象植物地上部分的铜累积量达到1000mg·kg-1才能称之为铜超富集植物目前国内外已发现的铜超富集植物并不多，主要集中于铜锌矿区和冶炼厂废弃处4.2超富集植物筛选方法盆栽模拟法将幼苗种植在人为添加铜污染的土壤中，室内条件下对整个生长周期观察记录，测定植物对铜的吸收特性，筛选出合适的植物野外采样分析法通常对某一种或者某几种重金属元素具有超富集能力的植物都会大量生长在富含这些元素的土壤表层，如矿区、成矿作用带等与生长在铜金属矿区的植物相比，盆栽中的植物被驯化时间短，有利于从植物自身机理等方面找到抗重金属的内在原因，为分子基因工程研究提供理论依据迄今发现超积累植物700余种,广泛分布于约个50科,但绝大多数属于镍超积累植物有329种,铜超积累植物37种,这些超积累植物绝大部分是在气候温和的欧洲、美国、新西兰及澳大利亚的污染地区发现的。有的超积累植物可同时积累多种重金属,如在37种铜的超积累植物和种30钴的超积累植物中,有12种对铜和钴都有超积累能力,但目前还没发现哪一种植物具有广谱的重金属超积累特性。4.3铜超富集植物研究现状目前对于植物富集铜有过不少报道,并已发现绝大多数的铜积累和超富集植物主要集中在唇形科、石竹科、马齿觅科、豆科、禾本科、漆树科和马鞭草科等。发现的指示植物有酸模、女娄菜、宽叶香薷、海州香薷、小头寥等。在我国现已发现的铜矿指示植物中,一些植物中铜的含量已达到超积累水平,表现出超积累特征,如鸭跖草、海州香薷以及蓖麻。4.4几种铜超富集植物细胞壁是鸭跖草根中铜结合的主要位点。而在叶中,铜主要分布在含核糖核蛋白体的细胞溶质部分中,在茎中,随铜浓度提高,铜向含核糖核蛋白体的细胞溶质部分的分配增加。海州香薷吸收大量的铜主要分布在根部,根系所吸收的铜主要积累在细胞壁;随着铜处理时间和处理浓度增加,海州香薷根系和地上部铜含量均增加,其中根系铜含量增加更明显。运用差速离心技术分析铜在海州香薷细胞内的分布,表明细胞壁和叶绿体是海州香薷叶中铜结合分布的主要位点,而细胞壁是海州香薷根细胞中铜的主要位点。海州香薷中含氧螯合物,特别是根、茎及叶细胞壁中含氧螯合物对铜的结合钝化可能起着铜解毒的重要作用;而随着铜胁迫时间延长,除了细胞壁钝化外,铜与其诱导产生的含硫螯合物结合以及Cu2+还原可能是植物对铜解毒的主要机理。4.5海州香薷及鸭跖草富集铜的分布和机理分布机理4.6几种铜富集植物从目前对于铜超富集植物的研究发现，有些植物对于铜的富集水平，虽然没有达到超富集植物的要求，但还是体现了较强的铜富集能力，如豆科的紫花苜蓿，蓼科的小头蓼和酸模4.6几种铜富集植物李红艳等的报道表明菊科植物艾蒿、滨蒿以及构树对Cu也表现出很高的富集能力,其中艾蒿地上部分的含Cu量变化值为91～698mg/kg,滨蒿为42～259mg/kg，构树为94～437mg/kg。4.7超富集植物对铜的解毒机制细胞壁作为土壤重金属进入植物体内的第一道屏障，含有大量纤维素、半纤维素、果胶质、木质素及蛋白质，其对铜有很高的亲和力。在植物的细胞壁中，金属沉淀作用可以很好的起到阻止过量的铜进入原生质