自由基共聚合反应

第四章自由基共聚合反应4.1概述4.2二元共聚合方程与竞聚率4.3共聚行为类型—共聚物组成曲线4.4共聚产物组成分布控制4.5影响竞聚率的因素4.6单体和自由基的活性4.7Q-e方程化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应第四章自由基共聚合反应4.1概述4.1.1共聚合反应1.定义：由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚物。2.分类：i/由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多元共聚；ii/由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应3.意义：i/是聚合物改性的一种重要手段；共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。例：聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料。苯乙烯与丙烯腈共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击强度和耐溶剂性能；苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；苯乙烯、丁二烯、丙烯腈的三元共聚物可同时提高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应ii/能够扩大聚合反应的单体范围；例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得到低分子量物质。但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反应，得到组成为1：1的共聚物。iii/通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应思考题简述共聚反应的意义。4.1.2共聚物类型（双组分）二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应(2）交替共聚物（alternatingcopolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)两单体单元在分子链上成段排列。~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBB化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应4.2二元共聚合方程与竞聚率二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。4.2.1共聚机理1.机理：与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应2.竞聚率：均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用r表示。r1=k11/k12r11表示M1*优先与M1反应发生链增长；r11表示M1*优先与M2反应发生链增长；即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应4.2.2二元共聚合方程的推导1.推导：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：(1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；化学学院2009级本科生基础课第四章自由基共聚合反应(2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。(3)无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21整理得共聚合方程：共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之间的函数关系。d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应2.摩尔分数共聚合方程为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程：r1f12+f1f2F1=r1f12+2f1f2+r2f22化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应4.3共聚行为类型—共聚物组成曲线若以单体相中单体M1的摩尔分数为横坐标，以共聚物中单体M1组成的结构单元所占摩尔分数为纵坐标，则可以得到F1—f1图形，称为F1—f1图，称该曲线为共聚物组成曲线。1.交替共聚(r1=0，r2=0)即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何，共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。不论f1为多少，F1=0.5。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应在A点上，两种单体为等物质的量配比时，所生成的共聚物中，两种结构单元也是等物质的量比单体和共聚物瞬时组成均不随转化率升高而改变。A点以外，两种单体为不等物质的量配比时，由于共聚物中必须保持两种结构单元的等物质的量比单体组成均将随转化率的升高而改变。物质的量较少的单体M1（B点），随转化率的升高，其单体M1的摩尔分数必然减少（由B点→C点），即fCfB；物质的量较多的单体M1（D点），随转化率的升高，其单体M1的摩尔分数必然升高（由D点→E点）fEfD；F1-f1曲线特征：F1=0.5。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应接近交替共聚r1=0，r2→0，或r1→0，r2＝0，或r1→0，r2→0。完全满足交替共聚条件的实际例子并不多。更为普遍的情况是：一种单体的竞聚率等于零（如r1＝0，或r2＝0），另一种单体的竞聚率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都接近于零，此时的共聚反应称之为“接近交替共聚”，其组成曲线详见下面连续的三张图。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应入，得：以r2＝0的情况为例进行说明。将r2＝0代共聚物中M1的含量将多于M2。Ml的竞聚率r1越大，要获得接近交替共聚物就必须使其摩尔分数[M1]/[M2]越小。在60℃时苯乙烯与顺丁烯二酸酐（r1=0.0l,r2=0）进行的共聚就属于这种情况。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应衍生交替共聚如果一种单体的竞聚率等于零（如r2=0），另一种单体的竞聚率却远大于零，甚至等于或大于1，严格地讲这类共聚不能属于“接近交替共聚”。但是只要单体的组成控制合理，即大大增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔分数（如f2)，同时降低能够均聚的单体的摩尔分数（f1），同样可以得到接近交替排列的共聚物（如下图），称之为“衍生交替共聚”。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应r1=0，即单体M1只能共聚而不能均聚;r2=1，M2能够均聚；大大增加单体M1的摩尔分数(如f1)，同时降低单体M2的摩尔分数(f2)，可以得到两种结构单元比较接近于交替排列的共聚物。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应2.理想共聚(r1r2=1)又可分两种情形i/r1=r2=1（恒比共聚）两种单体自聚与共聚的倾向相等。即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即F1=f1。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线。ii/r1r2=1，但r1≠r2（一般理想共聚）共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍。F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1－f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应思考题r1=0,r2=0时得到的共聚物为；r1=1,r2=1时得到的共聚物为。化学学院2009级本科生基础课第四章自由基共聚合反应3.非理想共聚（r1r2≠1）：（i）无恒比点共聚(r11,r21或r11,r21):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特征：其F1-f1曲线与一般理想共聚相似，当r11,r21时，曲线在对角线上方；当r11,r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应ii/有恒比点共聚(r11,r21)：在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应其曲线呈反“S”的形态特征，交点处：即化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应则有：可变为：则恒比点的单体比为:化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应化学学院本科生基础课第四章自由基共聚合反应有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征：①当r1＝r21时，恒比点为0.5，曲线上下对称。如丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚体系(r1=0.83,r2=0.84)等。②当r1r2时，恒比点在对角线的上半部;当r1r2时，恒比点在对角线的下半部；③如果r1和r2越接近于0，其组成曲线中部平坦的部分越宽。属于有恒比点共聚的单体组合：如苯乙烯-丙烯腈(r1=0.41,r2=0.04)；丁二烯-丙烯腈(r1=0.30,r2=0.20)；第四章自由基共聚合反应化学学院本