烟气脱除二氧化硫技术现状与发展趋势

63烟气脱除二氧化硫技术现状与发展趋势蔡培1王树立1李辉2郗春满2韩永嘉1�1.江苏工业学院江苏省油气储运技术重点实验室�江苏常州213016�2.江苏苏净保护氛分有限公司�江苏苏州215122�摘要�综述了近几年我国二氧化硫烟气治理的几种常用方法�石灰石一石膏法、柠檬吸收法、喷雾干燥法、活性炭吸收法等�以及几种新开发的二氧化硫烟气治理方法�简单介绍其原理、特点及应用水平�并指出各方法的优势及目前存在的问题�提出了今后烟气脱硫工艺发展的一些建议。认为应在成熟的烟气脱硫方法的基础上进一步加强与其他学科的成果相结合�研究和开发新型的烟气脱硫技术�实现高效节能、资源重复利用是今后烟气脱硫技术研究发展的新的动向。关键词�烟气脱硫�二氧化硫�技术�概述引言我国是一个资源生产和消费大国�然而在生产和消费的同时�也产生了重大的环境问题。据国家环保统计�每年各种煤及各种资源冶炼产生二氧化硫达2158.7万吨�高居世界第一位�其中工业来源排放量1800万吨�占总排放量的83%。“十一五”规划明确提出要建设资源节约型、环境友好型社会�对环境保护提出了更为严格的目标�要求到2010年�主要污染物二氧化硫和COD排放总量比“十五”期末减少10�。就二氧化硫指标而言�根据经验公式法、历史曲线拟合法、排放强度计算法等推算�到2010年二氧化硫产生量将达到4500万吨。根据“十一五”规划纲要中所确定的环保指标�2010年二氧化硫排放量需比2005年减少10��即排放控制目标为2300万吨�届时二氧化硫去除量应为2200万吨。现有脱硫能力为950万吨�“十一五”期间需新增脱硫能力1250万吨[1,2]。这就需要强制增加及改进脱硫设备�有效地控制大气中的二氧化硫含量。工业二氧化硫烟气是主要来源�对于控制大气中的二氧化硫来说�治理二氧化硫烟气的污染是一项重要和迫切的任务�也是一项世界性的难题。国内外早已对二氧化硫脱硫进行研究�目前治理二氧化硫烟气的方法有上百种�但工业化的却只有十几种�虽然这些方法对减少二氧化硫排放起到一定的积极作用�但都没有解决治理成本高、经济收益较低的问题[3]。因此�改变传统思路�应用交叉学科出现的新理论、新技术�开发能取得经济效益的二氧化硫烟气治理新方法是解决这一难题的关键。1二氧化硫烟气脱硫技术现状烟气脱硫(FGD)是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式�是控制二氧化硫污染的主要技术手段。国外烟气脱硫技术研究始于19世纪50年代。20世纪60年代以来�美国、德国、日本等国开始了对烟气脱硫技术的大规模研究开发与应用�目前已有数百种烟气脱硫技术问世�有数千套烟气脱硫装置投入运行。在数百种烟气脱硫技术中�常用的有20余种�基本分为三类�湿法脱硫技术、半干法脱硫技术和干法脱硫技术[4]。其中湿法脱硫最为成熟�应用最广�但也存在较多缺陷�腐蚀就是湿法脱硫系统中存在的一个严重问题之一�它直接影响系统能否安全稳定地运行。干法、半干法烟气脱硫技术具有投资省、占地少、不存在腐蚀和结垢等优点�适用于老电厂烟气脱硫改造�并有较宽的脱硫效率范围�具有较强的适应性�能满足不同污染企业对烟气脱硫的需要。1.1湿法烟气脱硫技术[5,6,7,8]优点�湿法烟气脱硫技术为气液反应�反应速度快�脱硫效率高�一般均高于90%�技术成熟�适用面广。湿法脱硫技术比较成熟�生产运行安全可靠�在众多的脱硫技术中�始终占据主导地位�占脱硫总装机容量的80%以上。缺点�生成物是液体或淤渣�较难处理�设备腐蚀性严重�洗涤后烟气需再热�能耗高�占地面积大�投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高�一般适用于大型电厂。64分类�湿法脱硫技术包括�石灰石�石膏法、双碱法、氧化镁法、柠檬酸盐法、海水法、氨法等。。1.1.1石灰石/石膏法目前我国建设中的火力发电厂大多采用引进的石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺�该工艺也是当今世界上应用最为普遍、技术最为成熟的脱硫工艺。使用氧化钙或碳酸钙浆液在湿式洗涤塔中吸收二氧化硫。化学原理为在水中气相SO2被吸收并经下列反应离解�()()2222SOHOSOHO++ƒ气液()222332SOHOHHSOHSO+−+−+++儍液由于H+被OH-中和生成H2O�使这一平衡向右进行。OH-离子由水溶解的石灰石产生�鼓入的空气可将生成的CO2带走�也可用来氧化HSO3-和SO32-离子�最后生成石膏沉淀物。该工艺技术成熟、运行安全可靠�脱硫率达90�以上�能耗低。但基建投资大�约占电厂总投资的1l��20��吸收剂原料消耗大、运行费用高。主要优点是吸收剂丰富、成本低廉�其废渣可以抛弃�也可以作为石膏回收。如重庆珞璜电厂原煤含硫量为3��5��应用该方法系统脱硫率达95�以上。山西太原第一热电厂采用日本的高速水平流简易式石灰石烟气脱硫装置�在燃煤含硫量2.12�的情况下�其脱硫效率达80�以上�其缺陷是设备易积垢、堵塞、腐蚀和磨损回。1.1.2海水脱硫法海水本身呈微碱性�pH值为7.8�8.3�它是二氧化硫的优良吸收剂。该工艺以挪威ABB公司开发的Flakt-Hydro工艺为代表�深圳市能源集团西部电厂4号机(300MW)成功地从挪威引进一套纯海水脱硫系统并投入运行。目前工业应用的海水法为了增加海水的脱硫率向海水中添加一定量的石灰石�以调整吸收液的碱度。目前该工艺在工业应用时多采用向海水中添加一定量的石灰石以调节吸收液的碱度。其主要原因为利用海水中的镁吸收SO2活性高的特点�加人石灰浆促使海水中的镁生成Mg(OH)2�Mg(OH)2可快速有效地吸收烟气中的SO2�生成的MgSO3被氧化成MgSO4�并与钙反应后可生成CaSO4�提高了海水脱硫率。海水由于在洗涤烟气时产生HSO3-和SO2�增加了海水的COD�直接排海将造成污染。因此要将吸收SO2后的海水加以曝气处理�使它们转化成SO3�然后再排入大海。1.1.3双碱法双碱法是美国通用汽车公司开发的一种脱硫方法�它是利用纳碱吸收SO2�石灰处理和再生洗液�取碱法和石灰法二者的优点而避其不足�是在这两种技术改进的基础上发展起来的。双碱法常用的吸收碱是NaOH、Na2CO3和Na2SO3�操作过程分为吸收、再生和固体分离�再生的NaOH、Na2CO3可循环使用。双碱法具有如下优点�以钠作为吸收剂系统不会产生沉淀物�吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔以外�从而避免了吸收塔的堵塞和磨损�提高了运行的可靠性�降低了运行费用�钠基吸收液吸收SO�的速度快�故可用较小的液气比�得到较高的脱硫率�对脱硫除尘一体化技术而言�可提高石灰的利用率。缺点是多了一道工序�投资加大�副产物NazS04较难再生�降低了石膏的质量。1.1.4柠檬酸盐法原理�柠檬酸�H3C6H5O7�H2O�溶液具有较好的缓冲性能�当SO2气体通过柠檬酸盐液体时�烟气中的SO2与水中H+发生反应生成H2SO3络合物�SO2吸收率在99%以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气�而不适于高浓度SO2气体吸收�应用范围比较窄。另外�还有钠脱硫法、磷馁复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。1.2半干法和干法脱硫技术[9,10,11,12]优点�干法、半干法烟气脱硫技术为气同反应�相对于湿法脱硫系统来说�具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等优点。缺点�反应速度慢�脱硫率低�先进的可达06一08%。但目前此种方法脱硫效率较低�吸收剂利用率低�磨损、结垢现象比较严重�在设备维护方面难度较大�设备运行的稳定性、可靠性不高�且寿命较短�限制65了此种方法的应用。典型的干法、半干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷人炉内。以石灰石为例�脱硫剂在高温下锻烧后形成多孔的氧化钙颗粒�它和烟气中的SO2反应生成硫酸钙�达到脱硫的目的。1.2.1干法脱硫技术常用的干法烟气脱硫技术有活性炭吸附法、电子束辐射法、金属氧化物脱硫法等。1.2.1.1活性炭吸附法原理�SO2被活性炭吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3)�再与水反应生成H2SO4�饱和后的活性炭可通过水洗或加热再生�同时生成稀H2SO4或高浓度SO2�可获得副产品H2SO4�液态SO2和单质S�即可以有效地控制SO2的排放�又可以回收硫资源。该技术经西安交通大学对活性炭进行了改进�开发出成本低、选择吸附性能强的ZL3O�ZIAO�进一步完善了活性炭的工艺�使烟气中SO2吸附率达到95.8%�达到国家排放标准。1.2.1.2电子束烟气脱硫技术电子束烟气脱硫技术的基本原理:烟气中N2,O2及水蒸气等在经过电子束照射后�吸收大部分能量�生成大量的反应活性极强的自由基�如:OH,O,HO:等�这些自由基与烟气中SO2:反应生成硫酸�然后与氨中和生成硫酸按。此方法无设备污染及结垢现象�不产生废水废渣�副产品还可以作为肥料使用�无二次污染物产生�脱硫率大于90%�而且设备简单�适应性比较广泛。但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子�对于一般的大型企业来说�需大功率的电子枪�对人体有害�故还需要防辐射屏蔽�所以运行和维护要求高。四川成都热电厂建成一套电子脱硫装置�烟气中SO2的脱硫达到国家排放标准。1.2.1.3金属氧化物脱硫法原理�根据SO2是一种比较活泼的气体的特性�氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe3O4)、氧化铜(CuO)等氧化物对SO2具有较强的吸附性�在常温或低温下�金属氧化物对SO2起吸附作用�高温情况下�金属氧化物与SO2发生化学反应�生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。此方法�虽然没有污水、废酸�不造成污染�但是此方法也没有得到推广�主要是因为脱硫效率比较低�设备庞大�投资比较大�操作要求较高�成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。以上几种SO2烟气治理技术目前应用比较广泛�虽然脱硫率比较高�但是工艺复杂�运行费用高�防污不彻底�造成二次污染等不足�与我国实现经济和环境和谐发展的大方针不相适应�故有必要对新的脱硫技术进行探索和研究。1.2.2半干法烟气脱硫技术半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末一颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。1.2.2.1喷雾千燥法喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴�雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积�在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等�目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下�此种方法的脱硫率65%~85%。其优点�脱硫是在气、液、固三相状态下进行�工艺设备简单�生成物为干态的CaSO4�易处理�没有严重的设备腐蚀和堵塞情况�耗水也比较少。缺点�自动化要求比较高�吸收剂的用量难以控制�吸收效率不是很高。所以�选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题。1.2.2.2粉末一颗粒喷动床半干法技术原理�含SO2的烟气经过预热器进人粉粒喷动床�脱硫剂制成粉末状预先与水混合�以浆料形式从喷动床的顶部连续喷人床内�与喷动粒子充分混合�借助于和热烟气的接触�脱硫与干燥同时进行。脱硫反应后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出。这种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂。具有很高的脱硫率及脱硫剂利用率�而且对环境的影响很小。但进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求�在浆料的含湿量和反应温度控制不当时�会有脱硫剂粘壁现象发生。661.2.2.3炉内喷钙脱硫尾部增湿活化工艺炉内喷钙加尾部增湿活化工艺(LIFAC)是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段�以提高脱硫效率。目前�该工艺在德国、法国、奥地利、芬兰等国已有工业运行装置�美国、加拿大等亦正在研究。为了克服喷射吸收剂后�烟尘比电阻升高�影响除尘效果及脱硫效率不够高的弊端�芬兰IVO公司开发了炉内喷钙加尾部增湿活化工艺�即在锅炉尾部烟道上安装活化反应器�将烟气增湿�延长滞留时间�使剩余的吸收剂和SO2发生反应。它适用于中、低硫煤锅炉�当Ca/S=2.5时�脱硫效率可达80%。半干法