四大平衡

第一讲四大平衡酸碱平衡沉淀溶解平衡配位平衡氧化还原平衡水溶液中的四大平衡包括：酸碱平衡（质子转移平衡），氧化还原平衡（电子转移平衡），配位解离平衡（配体转移平衡），沉淀溶解平衡（离子化与分子化平衡）。高中说的四大平衡通常指：化学平衡，电离平衡，水解平衡，沉淀溶解平衡。其实电离和水解的本质是一样的，都是水分子作为一种酸或碱参加的酸碱反应。大学几乎没有传统的盐的概念，也没有了那种水解的概念了。1-1酸碱理论●1-1-1电离理论●1-1-2酸碱质子理论●1-1-3路易斯电子理论●1-1-4软硬酸碱理论（HASB）●1-1-5酸碱溶剂理论2020/5/211-1-1酸碱的电离理论（阿仑尼乌斯酸碱理论）：酸是在水溶液中产生的阳离子只是H+的化合物；碱是在水溶液中产生的阴离子只是OH-的化合物；酸碱中和反应实质是H+和OH-结合生成H2O的反应：H+＋OH-=H2O酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离的H+和OH-程度来衡量电离理论对化学发展起了积极作用。现在仍被普遍应用，电离平衡以电离理论为基础1887年，瑞典化学家S.Arrhenius根据电解质溶液理论定义：电离理论对化学发展起了积极作用。现在仍被普遍应用，电离平衡以电离理论为基础局限性将酸碱概念局限在水溶液中，对非水体系和无溶剂体系不能使用，对不含H+和OH-成分的物质也能表现出酸和碱的性质无法解释碱：凡能接受质子的物质都是碱。碱+H+→酸例如HCO3-、H2O、NH3、HSO4-是两性物质。一定义1-1-2酸碱质子理论例如：HCl、NH4+、HSO4-是酸例如Cl-、NH3、HSO4-是碱。酸碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子。酸：凡能给出质子(H+)的物质都是酸：酸→H++碱酸（或碱）可以是分子也可以是离子，酸给出H+后剩余的部分就是碱，碱接受质子后就变成酸。注意：本理论没有盐的概念1923年丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里（Lowry）提出，也叫布仑斯惕—劳里酸碱理论。也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。共轭酸→H++共轭碱二、共轭酸碱共轭酸碱：酸和其释放H+后的碱为共轭酸碱。酸和碱不是孤立存在的，而是相互联系。共轭酸→质子+共轭碱HClH2SO4H2ONH4+Al(H2O)63+→→→→→H++Cl－H++HSO4－H++OH－H++NH3H++Al(H2O)5(OH)2+共轭碱+质子→共轭酸S2－+H+HSO4－+H+OH－+H+NH3+H+Al(H2O)5(OH)2++H+→→→→→HS-H2SO4H2ONH4+Al(H2O)63+•酸越强对应的共轭碱越弱，酸越弱对应的共轭碱越强，也就是说–强酸的共轭碱碱性必弱–弱酸的共轭碱碱性必强请指出HPO42-的共轭酸和共轭碱。三、酸碱反应实质：质子从酸1转移给碱2，从而生成酸2和碱1。酸1碱2酸2碱1HCl+NH3＝NH4++Cl-HAc+H2O＝H3O++Ac-H2O+NH3＝NH4++OH-Al(H2O)63++H2O＝H3O++Al(H2O)5(OH)2+例1试判断下列化学反应方向，并用质子理论说明之。（1）HAc+CO32-HCO3-+Ac-（2）H3O++HS-H2S+H2O（3）H2O+H2OH3O++OH-（4）HS-+H2PO4-H3PO4+S2-（5）H2O+SO42-HSO4-+OH-（6）HCN+S2-HS-+CN-解决此类问题，关键是判断所涉及到的酸和碱的强弱。质子理论下的酸碱性强弱一般来说和电离理论下的酸碱性强弱有一致的地方。如无论是在质子理论中还是在电离理论中，H3O+总是水溶液中最强的酸，OH-总是水溶液中最强的碱。对于在质子理论下，不易判断酸碱性强弱的物质，一般来说联系其共轭酸或共轭碱就较易判断，例如，H2SO4是强酸，其共轭碱HSO4-的碱性就很弱；HS-为弱酸，其共轭碱S2-的碱性就较强。解：（1）HAc的酸性大于HCO3-而CO32-的碱性大于Ac,正向（2）H3O+是水中最强酸，正向（3）因H3O+和OH-分别是水溶液中的最强酸和最强碱，逆向（4）酸性：H3PO4＞HS-，碱性：S2-＞H2PO4-，逆向（5）OH是最强碱，SO42-是相当弱的碱，逆向（6）酸性：HCN＞HS-，碱性：S2-＞CN-，正向四、质子理论的优缺点•优点–扩大了酸碱的范围，排除了“盐”的概念，不仅适用于水溶液，也适用于非水体系•局限性–酸碱反应只限于质子的放出与接受,对无质子参与的酸碱反应无能为力–电子理论克服了这一局限性1-1-3路易斯（Lewis)电子理论•酸：–电子对的接受体，称路易斯酸，简称L酸或广义酸如：H+、Na+、BF3•碱–电子对的给予体，称路易斯碱，简称L碱或广义碱如：∶OH-、∶CN-、∶NH3、∶F-•优点–酸碱范围十分广泛，大多数无机化合物都可看作酸碱加合物•缺点–过分笼统，不易区分各种酸碱的差别，不能作定量处理•用途–多用于配合物和有机化合物•HSAB由1963年美国化学家皮尔孙（Pearson）根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出•应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面Lewis酸碱软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬之间硬酸碱：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形1-1-4软硬酸碱理论（HASB）hardandsoftacidsandbases,theoryof•HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管生成物稳定性高反应过程速度快用软硬酸碱理论解释为什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水：卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-（交界酸）、Br-、I-（软酸）键合较水强，这些盐溶解度就小；但Ag+与F-（硬酸）键合较水弱，AgF溶解度就大。用软硬酸碱理论如何解释硫酸中与-OH基相连的S是硬酸还是软酸，其稳定性如何？1、中心S是+6价，正电荷越高越硬，即硬酸。2、硫酸是一种很稳定的酸，而硬硬结合或软软结合的产物一般都很稳定。因S+6是硬酸，—OH是硬碱。性质：酸碱理论之一。酸是增加溶剂特征阳离子浓度的物质，碱是增加溶剂特征阴离子浓度的物质。一些溶剂可自动电离生成特征的阳离子和阴离子。1-1-5酸碱溶剂理论2HAcH2Ac++Ac—，2NH3NH4++NH2—2H2SO4H3SO4++HSO4—，2SO2SO2++SO32—为处理这些体系中溶质的电离和中和反应，提出上述理论。该理论扩大了酸碱概念，但不适于不电离的溶剂（如苯和氯仿）中的酸碱体系。NH4Ac在上述四种溶剂中，分别属于酸、碱、盐中的哪一类物质？小结•电离理论，质子理论和电子理论各有它的优点，同时又各有它的局限性。因此各有其常用的范围。•阿仑尼乌斯（Arrhenius）电离理论常用在水溶液中,是电离平衡的基础•布仑斯惕—劳里（Bronsted—Lowry）质子理论常用于质子型的非水溶剂体系•Lewis电子理论多用于配合物和有机化合物人们对酸碱的认识，已有几百年的历史，经历了一个由浅入深、由低级到高级的认识过程。我们目前中学课本中的酸碱理论是1887年阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了的电离理论。（1）1905年富兰克林（Franklin）把阿仑尼乌斯以水为溶剂的个别现象，推到任何溶剂，提出了酸碱溶剂理论。溶剂理论认为：凡能离解而产生溶剂正离子的物质为酸，凡能离解而产生溶剂负离子的物质为碱。试写出五氯化磷在某条件下自身电离的方程式：▲（一种为正四面体阳离子，另一种为正八面体阴离子）。（2）1923年丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳莱（Lowry）提出了质子论。凡是能够释放质子（氢离子）的任何含氢原子的分子或离子都是酸；凡是能与质子（氢离子）结合的分子或离子都是碱。按质子理论：下列粒子在水溶液既可看作酸又可看作碱的是▲。A．HSO3-B．NH4+C．OH-D．HCO3-E．CH3COO-F．Cl-（3）1923年路易斯（Lewis）提出了广义的酸碱概念。凡是能给出电子对而用来形成化学键的物质是碱；凡是能和电子对结合的物质都是酸。如：酸（电子对接受体）碱（电子对给予体）反应产物H++[∶OH]＝H∶OH试指出下列两个反应中的酸或碱①H3BO3+H2O=H++B(OH)4－该反应中的碱是▲（填：H3BO3或H2O）②BF3+NH3=BF3·NH3该反应中的酸是▲（填：BF3或NH3）（1）2PCl5PCl4+＋PCl6－（2分）（２）AD（2分）（3）H2O（1分）；BF3（1分)酸碱质子理论认为，酸给出质子后变成碱，碱接受质子后成酸，酸＝碱＋质子，此式中右边的碱是左边的酸的共轭碱，左边的酸是右边的碱的共轭酸。既能给出质子又能接受质子的物质为两性物质。酸碱中和反应的实质是质子的传递反应。超酸是指酸性比普通无机酸强106～1010倍的酸魔酸（HSO3F—SbF5）是已知最强的超酸，它是一种很好的溶剂，许多物质（如H2SO4）在魔酸中可获得质子（即质子化）。(1)NH3的共轭酸是A.NH4＋B.NH2－C.HCONH2D.－NH2(2)下列物质中不具有两性的是A.NH3B.NaHCO3C.H2OD.Na3PO4(3)下列各组物质在一定条件下发生的反应不属于中和反应的是A.NH3＋H2OB.NaHCO3＋HClC.H2＋CuOD.(NH4)2S＋NaOH（产生气体）(4)对H2SO4溶于魔酸中所表现出的性质的叙述正确的是A.表现出强酸性B.表现出弱酸性C.表现出碱性D.1molH2SO4可电离出2molH＋最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物[HC60]＋[CB11H6Cl6]－。这个反应看起来很陌生，但反应类型上却可以眼下列一个化学反应相似，你认为该反应是A.Mg＋2HCl＝MgCl2＋H2↑B.NaOH＋HCl＝NaCl＋H2OC.NH3＋HCl＝NH4ClD.H2O＋CH3COOH＝H3O＋＋CH3COO－一元弱酸[H3O+]2Ka=—————≈[H3O+]2c-[H3O+]HA(aq)+H2O(l)A(aq)+H3O+(aq)起始浓度c00平衡浓度c-[H3O+][A][H3O+]=[H3O+](忽略水的电离)2cK4KK]OH[a2aa3近似式3[]aHOKcc最简式(c/Ka500）或：c(1-α）cαcα222()(1)1ccKacc若(c)/Ki≧500,1-α≈1Ki与α都能说明弱电解质的解离程度；但α与c有关，Ki与c无关。1-1-6酸碱平衡例3%的甲酸的密度=1.0049g/cm3，其pH=1.97，问稀释多少倍后，甲酸溶液的电离度增大为稀释前的10倍？分析：由甲酸的密度和溶质质量分数可求出甲酸的物质的量的浓度；由pH值可求出[H+]，再由物质的量浓度和[H+]，就可求出甲酸稀释前的电离度α1。稀释后的电离度为10α1，但浓度变化不影响电离常数，则可由稀释前后不同浓度数值所表达的电离常数，求出稀释前后浓度的比值，即为所要稀释的倍数。117.8例1、计算0.10mol·L-1HOAc溶液的pH。Ka（HAc）=1.8×10-5c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例2：室温下饱和H2S水溶液的浓度为0.1mol·L-1，求溶液中各种物种的浓度。(忽略水的解离Ka,1Kw)已知Ka1＝5.7×10-8Ka2＝1.2×10-15H2SH++HS－平衡浓度/(mol·L-1)0.100–xx+yx-yHS－H++S2－平衡浓度/(mol·L-1)x–yx+yy近似处理：c/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）500∴0.100-x≈0.100Ka,1Ka,2∴xyx+y≈xx-y≈x结论：c(H+)≈(Ka1×0.100)1/2c(H2S)＝0.100－x≈0.100c(HS-)≈c(H+)≈(Ka1×0.100)1/2c(S2-)≈y计算：Ka1=x2/0.100x=(Ka1×0.100)1/2Ka2=yc(H+)=