N2吸附表征讲座

June2009粉末和多孔材料的表征粉末和多孔材料的表征TonyThorntonandJefferyKenvin,博士美国麦克仪器公司June2009Slide2概要概要•吸附定义•物理吸附•单层模式•标准等温线•介孔•微孔•高压吸附•化学吸附•表征•静态化学吸附•脉冲化学吸附•吸附热•程序升温分析•程序升温技术•脱附热•应用June2009Slide3吸附吸附吸附→在一个界面层的浓缩吸附物→处于吸附状态的物质被吸附物→在流动相中的吸附物质吸附剂→发生吸附的固体物质物理吸附→没有化学键的吸附psatorPsat→（制冷剂的）饱和压力p0orP0→被吸附物的饱和压力化学吸附→涉及到化学键的吸附定义物理吸附化学吸附June2009Slide4吸附吸附•在相对较低的特定条件下发生的普遍现象。•保持同一性；以物质原始形式吸附在流动相中.•放热吸附类似于浓缩的能量。•快速平衡；受限传输。•与吸附剂和被吸附物的反应有关•吸附分子可以反应，也可以分解•能量类似于发生化学反应的能量变化•高温条件下活化物理吸附化学吸附June2009Slide5吸附吸附¾气体分子从气相吸附发到表面¾在分子吸附平衡,失去吸附热(q)，接下来从表面脱附¾在平衡点，浓缩速率=脱附速率¾在平衡点，恒定的表面覆盖量物理吸附June2009Slide6吸附吸附¾吸附潜力与表面特点有关.¾表面积模型忽视局部现象的影响¾曲面或粗糙度都可能增强吸附潜力。物理吸附June2009Slide7吸附吸附•随着系统压力的增加（气体浓度也相应增加），在表面就会发生多层吸附•单层覆盖量，一个稠密的堆积简单吸附层，可以用来检测表面积•随着压力的进一步增加，吸附促使气体在孔里面浓缩，压缩的吸附吸附物就可以被用来表征孔隙度多层物理吸附June2009Slide8吸附吸附June2009Slide9吸附吸附SurfaceArea=SurfaceArea=amAmaAgNnwVNVwσσ××××nm=Monolayerquantity,molVm=Monolayervolume,cm3Vg=MolarvolumeofgasatSTP,cm3/molNa=Avogadro’snumber6.023x1023molecules/molw=samplemass,gσA=Cross-sectionalareaoftheadsorbate,m2表面积的计算这里June2009Slide10物理吸附物理吸附--硬件硬件9不锈钢集管91000,10,1torr转换器9专用真空系统9制冷剂液位控制/杜瓦瓶寿命长关键点June2009Slide11物理吸附物理吸附--硬件硬件9铝集管91000torr转换器9专用真空系统9制冷剂液位控制/杜瓦瓶寿命长关键点June2009Slide12物理吸附物理吸附––特殊考虑特殊考虑SaturationpressureandtemperatureforN2orArSaturationpressureandtemperatureforCO2SaturationpressureandtemperatureforKr•“测量”值p0•由测量p0计算冷却温度•N2的psat测量值•由测量的计算冷却温度•由计算的温度计算p0•输入冷却温度•由输入的温度，计算p02satNpN2或者Ar的饱和压力和温度Kr的饱和压力和温度CO2的饱和压力和温度June2009Slide13吸附吸附•吸附量vs.压力.•压力范围通常在真空值到接近大气压值之间•恒定温度•吸附量是正常的吸附量.•六类等温线.•I,IIandIV型–适合大多数材料•II型–少见•V型–稀少•VI型–高度均一的表面等温线June2009Slide14June2009Slide15II型型––等温线等温线•单层吸附•微孔填充•微孔孔径2nm•昀大限定吸附量p/p0接近于1Langmuir等温线June2009Slide16LangmuirLangmuir表面覆盖百分比吸附系数脱附系数平衡压力I型等温线的Langmuir模型June2009Slide17LangmuirLangmuirLangmuir模型Langmuir模型Henry’s法则June2009Slide18LangmuirLangmuirI型吸附等温线的Langmuir模型改变Langmuir模型成一个更方便的形式吸附量单层能力June2009Slide1913x13x沸石上的沸石上的NN22吸附吸附•晶体•10(8)Å,孔•硅–铝•Ca+离子交换沸石I型June2009Slide2013x13x沸石上的沸石上的NN22吸附吸附June2009Slide2113x13x沸石上的沸石上的NN22吸附吸附June2009Slide22IIII型型––等温线等温线•非孔表面•大孔孔径50nm•均一表面•多层吸附•随p/p0接近1，无限吸附BET等温线June2009Slide23布鲁诺尔、埃梅特和布鲁诺尔、埃梅特和特勒•斯蒂芬布鲁诺尔•保罗埃梅特•爱德华特勒•1938年，固定氮实验室•在近50年来，第二个昀高引用参考表面积N2吸附June2009Slide24BETBET假设假设•多层吸附•非孔、均一表面•第一层的吸附热高于余下的层的吸附热。•第二层的和连续的层的吸附热等同于液化热•忽略吸附分子的侧向相互作用表面积June2009Slide25BETBET模型模型第一层冷凝速率蒸发率裸露表面的百分数覆盖表面的百分比冷凝速度=脱附速率June2009Slide26BETBET模型模型所有层June2009Slide27BETBET模型模型表面组分总和总的吸附量多层可有无限厚度June2009Slide28布鲁诺尔、埃梅特和布鲁诺尔、埃梅特和特勒II型等温线吸附量单层能力吸附系数在平衡点的相对压力，P/P0June2009Slide29布鲁诺尔、埃梅特和布鲁诺尔、埃梅特和特勒线性比表面June2009Slide30大孔硅上的大孔硅上的NN22吸附吸附•无定形•1000Å,孔•脱附•无滞后环II型June2009Slide31NN22––BETBET转化转化25.7m25.7m22/g/gJune2009Slide32特殊考虑特殊考虑¾氪的p0是N2的p01/300¾”消除“空白空间误差”¾大约相同量的氪或氮气吸附¾“无效的空间”同样的误差¾误差与peVfs成正比¾典型N2实验peis35–220mmHg¾典型Kr实验peis0.01-0.5mmHg‹涡轮泵‹10torr传感器额外硬件低比表面积材料June2009Slide33替代氪气的办法替代氪气的办法‹平衡管消除“空白空间”的误差‹快速分析平衡管设计June2009Slide34特殊情况特殊情况--单点表面积单点表面积线性比表面转化假定单点消除nmJune2009Slide35物理吸附物理吸附--动态吸附硬件动态吸附硬件•快速分析•各种材料•高灵敏度•价格低重要特点June2009Slide36物理吸附物理吸附--动态吸附动态吸附•Vm用于脱吸峰•简易校准•N2注射•不限于N2吸附•Kr,Ar,CO2....分析提示June2009Slide37物理吸附物理吸附--特别案例特别案例--硬脂酸镁硬脂酸镁June2009Slide38物理吸附物理吸附--硬脂酸镁比表面积硬脂酸镁比表面积June2009Slide39IVIV型型––等温线等温线‹多层吸附‹介孔孔径介于2~50nm‹在毛孔里减少饱和压力‹滞后环‹形状‹曲折介孔材料June2009Slide40无定形硅无定形硅--铝上的铝上的NN22吸附吸附•无定形•100Å,孔•脱附•滞后环IV型June2009Slide41NN22––比表面积转化比表面积转化––215.5m215.5m22/g/gJune2009Slide42MCMMCM--4141上的上的NN22吸附吸附•介孔硅•40Å,圆柱孔•脱附•无滞后环IV型June2009Slide43NN22比表面积转化比表面积转化––926.8m926.8m22/g/gJune2009Slide44标准等温线标准等温线‹单层区域对等温线形状非常敏感‹多层区域对等温线形状不敏感‹多层区域与吸附结构无关厚度多层厚度单层厚度June2009Slide45tt--PlotPlot→→““经验法则经验法则””•线性区域的斜率对应面积•从线性区域的截距可得孔容•建立在比表面积之上June2009Slide46统计统计TT型曲线型曲线June2009Slide47统计统计TT型曲线型曲线June2009Slide48统计统计TT型曲线型曲线June2009Slide49统计统计TT型曲线型曲线June2009Slide50ThetThet--MethodMethod•统计曲线June2009Slide51ThetThet--MethodMethod•1000Å孔径的硅表面•DFT用于检测单层吸附量June2009Slide52ThetThet--MethodMethod•1000Å孔径的硅表面•BET用于检测多层吸附量June2009Slide53ThetThet--MethodMethod•1000Å孔径的硅表面•硅烷处理除去OH-1June2009Slide54ThetThet--MethodMethod→→微孔样品微孔样品––13X13X•八面沸石–13X•1000Å孔径的硅表面–DFT用于Vm外比表面积June2009Slide55ThetThet--MethodMethod→→介孔样品介孔样品––MCM41MCM41•40Å介孔硅，圆柱孔•1000Å孔径的硅表面–DFT用于Vm孔面积June2009Slide56ThetThet--MethodMethod→→MesoporoussampleMesoporoussample––MCM41MCM41外比表面积•40Å介孔硅，圆柱孔•1000Å孔径的硅表面–DFT用于VmJune2009Slide57ThetThet--MethodMethod→→MesoporoussampleMesoporoussample––SilicaAluminaSilicaAlumina外比表面积•110Å介孔硅，圆柱孔•1000Å孔径的硅表面–DFT用于VmJune2009Slide58ThetThet--MethodMethodJune2009Slide59标准等温线标准等温线•无需nm或Vm•在预先选定的相对压力下正常化等温线：00.4pp⎛⎞=⎜⎟⎝⎠ααss--方法方法June2009Slide60ααss--方法方法→→4040ÅÅ孔径孔径June2009Slide61ααss--方法方法→→4040ÅÅ孔径孔径June2009Slide62毛细凝聚毛细凝聚•吸附层•凝聚相•液氮介孔June2009Slide63•液压半径•Kelvin方程•吸附层•厚度方程或曲线毛细凝聚毛细凝聚孔径June2009Slide64BJHBJH计算计算吸附层与Kelvin方程结合孔宽（直径）孔半径液压半径吸附层厚度June2009Slide65BJHBJH计算计算•计算在介孔里的毛细管冷凝液压半径。•圆柱几何是BJH的标准计算•孔径20Å,(精度降低小于75Å)圆柱孔的Kelvin方程表面张力液体摩尔体积液压半径June2009Slide66BJHBJH计算计算•计算在介孔里的毛细管冷凝液压半径。•液压半径为2D,无限狭缝的宽度狭缝形孔隙的Kelvin方程表面张力液体摩尔体积液压半径June2009Slide67BJHBJH示例数据示例数据•无定形硅铝•表面积–214m2/gJune2009Slide68BJHBJH示例数据示例数据•无定形硅铝•表面积–214m2/gJune2009Slide69•无定形硅铝•表面积–214m2/gBJHBJH示例数据示例数据June2009Slide70BJHBJH示例数据示例数据•无定形硅铝•表面积–214m2/gJune2009Slide71•无定形硅铝•表