煤气CO变换技术

煤气变换1一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应，生产氢气和二氧化碳。这个过程在1913年就用于合成氨工业，以后并用于制氢工业。在合成甲醇和合成油生产中。也用此反应来调整一氧化碳与氢的比例，以满足工艺的要求。近年来为了降低城市煤气中一氧化碳的含量，也采用变换装置。根据不同的催化剂和工艺条件，煤气中的一氧化碳含量可以降低至2~4%或0.2~0.4%。一氧化碳的变换，视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流程。一氧化碳变换的流程，以焦炭或煤为原料时，所用设备较多；以低硫重油为原料时，可以省去饱和塔、热水塔、冷凝塔等；当采用烃类蒸气转化法生产时，只需在其流程中设置变换器和换热设备。BGL气化炉气体成分分析（干基）：（2.5）由于甲烷化要求H2/(CO+CO2)=3.1~3.3，但粗煤气中的氢/碳比达不到要求，所以需要进行变换来调节氢碳比。甲烷送管网焦焦油油，，中中油油氧气蒸汽硫磺或硫酸水原煤备煤加压气化煤气变换冷却低温甲醇洗煤气水或灰水处理锅炉空分发电硫回收甲烷合成甲烷干燥液化LNG煤气变换2第一节一氧化碳变换的工艺原理一氧化碳变换是在催化剂的作用下，且在一定的温度(高于催化剂的起始活性温度)条件下，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳。其化学反应式为：H2O+CO=CO2+H2+41.19kJ——（1）这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。压力对反应平衡没有影响，降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水蒸汽的分子数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。其他副反应：（1）甲烷化反应但是，在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C、H、O三个元素的系统。从热力学学角度，不但可能进行（1）式的变化反应，而且还可进行其他反应，如：CO+H2=C+H2OCO+3H2=CH4+H2OCO+2H2=CH4+CO2CO2+4H2=CH4+2H2O这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。但是，由于所用催化剂对反应（1）具有良好的选择性，从而抑制了其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时，采用反应（1）式的平衡关系，其结果基本符合实际情况。从以上反应式看，降低温度和增加压力有利于生成甲烷的反应。但在实际生成中采用的工艺条件下，这一副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/汽、提高空速都可以抑制甲烷化副反应的影响。控制反应的深度有两种方法：（1）通过控制反应的水/汽比，可控制反应的平衡，从而控制反应的深度。但需要指出的是，当水/气较小、床层的热点温度较高时（一般大于400℃时），就可能引发甲烷化付反应，因此，水气比的选取要保证床层的热点温度不高于400℃。（水汽比在0.25，但要保证床层温度不超过400℃）(2)第二种方法：控制催化剂的装量也能达到控制反应深度的目的。（2）一氧化碳的分解：一氧化碳在某种条件下会发生分解反应而生成游离碳和二氧化碳。2CO=C+CO2生成的游离碳极易附着在催化剂表面上，使催化剂活性降低，严重时将使催化剂不能使用，而且消耗了一部分一氧化碳，所以这一副反应非常有害。煤气变换3一氧化碳的分解是放热和体积缩小的反应，所以在降低温度和增加压力的条件下，会使反应向生成碳的方向进行；金属铁和碳化铁的存在也会加速此反应的进行。另一方面，一氧化碳的分解与变换催化剂的组成和反应时气体中的水蒸气含量有关。相关文献表明：在200~500℃时，一氧化碳的分解反应速度很慢，在较高的蒸汽比下，实际上不产生析碳反应，但在低蒸汽比及高温下有利于析碳反应。但在蒸汽：CO=4:1，空间速度100及400小时—1,200~450℃下，在Fe系及ZnO系催化剂上变换时，没有产生碳黑。一氧化碳变换率和平衡变换率：一氧化碳变换程度通常用变换率表示。一氧化碳变换反应是等体积反应，反应前后体积相等。在工业生产中，为了简便起见，采用分析蒸汽冷凝的干气组分来计算变换率。对于干气体积来说，反应后的气体体积有所增加，因为一个CO分子反应后生成CO2和H2分子各一个，都在干气中，其变化率x的计算为：其计算公式：x=（1-Y2/Y1）/（Y1+Y2）式中：Y1和Y2是变换前后气体中CO的干基浓度平衡变换率是变换反应达到化学平衡时，有多少CO(干)进行了变换反应。平衡只是一种理想状态，所以，平衡变换率可用来衡量CO变换的最大程度。合成氨生产中，原料气有效成分为H2、N2，通常根据后系统净化工艺的不同，要求最终CO的变换率不同。过高的变换率需要消耗大量的蒸汽，液氮洗净化工艺要求变换出口的CO含量1.5%以下时比较节能。一氧化碳变换反应的化学平衡一、变换反应的热效应变换反应的标准反应热ΔH298（101325Pa，25℃），可以用有关气体的标准生成热数据进行计算：ΔH298=（ΔH298、CO2+ΔH298、H2）——（ΔH298、CO+ΔH298、H2O）=（—393.52+0）—（—110.53—241.83）=41.16kJ/mol反应放出的热量，随着温度升高而降低。不同温度下反应热推荐用下式计算—ΔH=9512+1.619T—3.11×10—3T2+1.22×10—6T3H2O+CO=CO2+H2的反应热温度/K298400500600700800900ΔH/kJ/mol41.1640.6639.8738.9237.9136.8735.83不同的文献发表的反应热计算或反应热数据略有差异，主要是由于所取的恒压热容数据不同所致，但差别很小，对于工业计算没有显著的影响。当操作压力煤气变换4低（3MPa）时，压力对于反应热影响很小，可以忽略不计。所以，在工业生产中，一旦升温完毕转入正常生产后，即可利用其反应热，以维持生产过程的连续进行。在某些流程中，还可利用部分反应热发生蒸汽，以促进反应的进行。二、变换反应的平衡常数变换反应一般在常压或压力不甚高的条件下进行，故计算平衡常数时，各组分用分压表示也就足够准确了。OHCOHCOOHCOHCOyyyyppppKp222222平衡常数是温度的函数，可通过范特荷埔方程式计算：dlnKp=dT2RTH一氧化碳变换反应平衡常数温度/K200250300350400450500Kp210.8283.95638.83320.30311.7237.33694.9777三、反应温度根据化学平衡移动原理，升高温度可促进反应平衡向左方移动，降低温度反应便向右方移动。因此，反应温度愈低，愈有利于变换反应的进行。但降低反应温度必须与反应速度和催化剂的性能一并考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤气，开始反应时，为了加快反应速度，一般在较高的温度下进行，而在反应的后一阶段，为了要使反应比较完全，就必须使反应温度降低一些，工业上一般采用两段中低温变换就是根据这一概念确定的。对于一氧化碳含量为2~4%的中温变换后的气体，就只需要在230℃左右，用低温变换催化剂进行一段变换。反应温度与催化剂的活性温度有很大的关系，一般工业用的的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，但高于某一温度也会损坏催化剂，因此，一氧化碳变换反应必须在催化剂适用温度范围内选择优惠的工艺条件。温度对反应平衡的计算可以通过范特荷埔方程式计算。所以，根据气体的组分及各温度的平衡常数，可以计算出经过一氧化碳变换后气体的平衡组成。四、压力在一氧化碳变换反应前后，气体的分子数相同，若为理想气体，压力对反应的平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力在4MPa以下，温度为200~500℃时，压力对变换反应没有显著的影响。在很高的压力下，各种气体与理想气体有一定偏差，必须根据各气体组分的逸度计算Kp，因此，压力对平衡有一定的影响。煤气变换5Kp与压力的关系Kp与压力的关系原料气成分：H2O50%，CO50%原料气成分：H2O80%，CO20%从上图可以看出：Kp不仅受压力的影响，而且也受气体组成的影响。五、蒸汽添加量一氧化碳变换为一可逆反应，增加蒸汽添加量可使反应向生成氢和二氧化碳的方向进行。因此，工业上一般均采用加入一定的过量水蒸气的方法，以提高一氧化碳变换率。在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系（CO100%）煤气变换6在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系（CO40%，H250%，CO25%，N25%）在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系（CO100%）（左）在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系（CO40%，H250%，CO25%，N25%）（右）从图中可见：（1）温度愈低，愈有利于反应的进行，并可以节省蒸汽。（2）在同一温度下，多加热蒸汽有利于反应的进行，但开始时一氧化碳变换率增加很快，以后逐渐减慢。（3）要达到很高的变换率，如96%~98%，需要大大的增加蒸汽添加量。这样不仅在经济上不合理，而且在反应时维持其热量平衡有很大的困难。实际上，当使用半水煤气为原料，在使用中温铁铬催化剂的工业流程中，一煤气变换7般采用H2O（气）/CO=3~4:1；在使用铁镁催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（气）：CO=3~5:1。关于变换气中一氧化碳含量与每体积一氧化碳所用蒸汽量（体积）关系如图所示：变换后气体CO含量与最初H2O/CO比值的关系。六、二氧化碳对反应平衡的影响从一氧化碳的反应方程式来看，如果能够除去生成的二氧化碳，有利于反应向生成氢的方向进行，并使变换反应接近于完成。除去二氧化碳可以采用两种方式：一种是利用碱性氧化物与二氧化碳作用生成碳酸盐，例如：CaO+CO2=CaCO3或利用碱性氧化物作为变换催化剂的一中组分吸收二氧化碳。由于上式为放热反应，要对反应生成的热量采取一定的措施。更重要的是这一反应在进行至一定程度后要更换吸收剂，增加了生产操作的复杂性，因此在实际上很少采用。另一种方法是在两段中温变换之间或中温变换与低温变换之间，将气体送往脱出二氧化碳装置，然后再进行第二次变换。这种方法相互干扰较少，比较容易实现，但增加了换热和脱除二氧化碳的设备，流程复杂一些。变换反应的动力学一、变换反应的机理在催化剂存在的条件下，不少学者对变换反应的机理进行了研究，尚没取得一致的意见。目前比较公认的机理是：水的分子首先被催化剂的活性表面吸附，而分解成氢与吸附态的氧，氢再进入气相，在催化剂表面上生成氧原子的吸附层，当一氧化碳撞击到氧原子的吸附层时，即被氧化生成二氧化碳，并离开催化剂表面。然后，催化剂表面又与水分子作用，重新生成氧原子的吸附层，如此反应反复进行。催化剂若用【K】表示，则化学反应过程可表示如下：【K】+H2O（g）=【K】O+H2【K】O+CO=【K】+CO2煤气变换8实验证明，在这两个步骤中，第二步的反应速度比第一步慢，因此，第二步是决定整个反应速度的控制步骤。二、变换反应的动力学一氧化碳变换的反应动力学，许多学者都进行了研究，并进行了综合报道，但是没有得到一致的结论。Arrhenius研究了许多气相反应的速率，做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式：1.对于吸热反应：温度升高：有利于正向反应2.对于放热反应：温度升高：不利于正向反应（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。所以，对于放热反应就有：Tm——为最适宜温度；Te——为平衡温度。三、扩散过程对变换反应的影响一氧化碳变换是多相催化反应，分5个阶段进行；aeERTkArm2dlndKHTRTrm0HK增大/fbkkK也增大rm0HK下降/fbkkK也下降a2dlndEkTRT煤气变换9（1）反应气体由气流向催化剂外表面扩散（外扩散）（2）反应气体由催化剂外表面向内表面扩散（内扩散）（3）气体在表面上进行反应！：气体反应物在表面上进行化学吸附！！：气体在表面上进行化学反应！！！：气体反应产物在表面上进行化学脱附（4）反应产物由