高中化学竞赛辅导讲座―元素化学12

中华化学竞赛网官方总站：圣才学习网第二章元素化学第一节卤素一、卤素单质1.制法：实验室中卤素单质一般可用氧化剂[MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KC1O3、Ca(C1O)2]氧化氢卤酸的方法制取。例如：2KMnO4+16HC1====2KC1+2MnC12+5C12↑+8H2O制取氟只能采用电解法。例如：2KHF2（熔融）电解2KF+H2↑+F2↑2.性质：卤素是典型的非金属元素族。游离态的卤素非金属活泼性显著，是常见的氧化剂，它们与多种金属直接化合成氢卤酸盐，也与不少非金属反应得到非金属卤化物。下面以卤素与水、碱的反应为例，来进一步认识卤素的性质。(1)与水反应：一般卤素与水发生歧化反应，水既不是氧化剂，也不是还原剂，X2+H2O==HX+HXO；而氟与水反应，水是还原剂，2F2+2H2O==4HF+O2。（2）与碱溶液反应：常温下C12、Br2、Br2和氢氧化钠溶液反应生成卤化物、次卤酸盐、卤酸盐。C12+2OH—==C1—+C1O—+H2O；Br2+2OH—==Br—+BrO—+H2O或3Br2+6OH—==5Br—+BrO3—+3H2O3I2+6OH—==5I—+IO3—+3H2O（IO—常温下不稳定，歧化为I—、IO3—）加热条件下，C12和浓氢氧化钠溶液反应则生成卤化物、卤酸盐。3C12+6OH—=5C1—+C1O3—+3H2O。但氟气通过稀的氢氧化钠溶液（2%水溶液）生成氟化钠，同时放出一种无色气体OF2气体（还有可能生成O3）。2F2+2OH—==2F—+OF2↑+H2O对于氟的特殊性还应注意下列几方面：（1）氟能氧化稀有气体；（2）绝大多数的金属加热后能在氟气中燃烧，生成价态的氟化物；（3）氟能氧化高能燃料：2F2+N2H4=N2+4HF；（4）氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素；（5）CaF2、MgF2难溶于水；（6）氟能使硫氧化为+6价，其它卤素均不能将硫氧化为+6价。二、卤化氢1．制法：实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点（H2SO4，H3PO4）反应制取。第二章元素化学第2页共70页CaF2+H2SO4(浓)==CaSO4+2HF↑NaC1+H2SO4(浓)===NaHSO4+HC1↑但HBr和HI不能用浓H2SO4制取,因为浓H2SO4会氧化它们,得不到纯的HBr和HI。2HBr+H2SO4(浓)==SO2↑+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)==H2S↑+4H2O+4I2如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4,则可制得HBr和HI。NaX+H3PO4==NaH2PO4+HX↑HBr和HI也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3,后者遇水立即水解成亚磷酸（H3PO3）和HBr或HI.2P+3X2+6H2O==2H3PO3+6HX【讨论】根据下图实验，填空和回答问题：（1）烧瓶中所发生的主要反应的化学方程式是。装置（Ⅱ）的烧杯中冷水所起的作用是，，装置（Ill）的烧杯中液体的作用是。（2）进行此实验时，烧瓶内的橡皮塞最好用铝箔包住，用橡皮管连接的两玻璃管口要相互紧靠，这是因为。（3）装置（Ill）的烧杯中使用倒置漏斗可防止液体倒吸，试简述其原因。【分析】通过装置图设问，考查考生识日的观察能力，通过简答考查考生的表达能力。具体考查内容有实验原理（即实验所依据的化学反应），实验装置所起的作用和原理，实验中应注意的细节等。（1）由题图可见，烧瓶中反应物有固体NaBr、MnO2和浓H2SO4，加热时NaBr和浓H2SO4反应生成HBr，HBr又会与MnO2反应生成Br2；又因为是加热反应，所以Br2成为蒸气逸出，装置（Ⅱ）的烧杯中冷水应起冷凝Br2蒸气的作用。由于反应中同时有HB生成，所以（Ill）中烧杯内的液体作用是吸收逸出的HBr蒸气。（2）因Br2蒸气和演化氢气体都可以跟橡胶制品起加成反应，使橡皮变脆变质，因此在该装置中对橡皮塞和橡皮管要采取一定的保护措施。（3）装置（Ill）与课本中制取氯化氢的装置相同，考生应比较熟悉。本题是一道综合实验题。实验所依据的化学反应虽然在课本中并未见过，但是考生可以中华化学竞赛网官方总站：圣才学习网根据其熟悉的氯化钠固体和浓硫酸反应制氯化氢、浓盐酸和MnO2反应制氯气两个反应联想。推理，进行知识迁移、重组而得出答案。题目考核的内容涉及面广，既有实验原理、装置的作用和原理，还要注意实验的细节和考虑到反应产物Br2和HB会与装置中的橡皮塞、橡胶管发生加成反应等，题目的思考容量较大，有一定的难度。本题难度为0．49，区分度为0．525。[答案](1)2NaBr+3H2SO4+MnO22NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2↑或2NaBr+2H2SO4+MnO2Na2SO4+MnSO4+2H2O+Br2↑若分步写:2NaBr+H2SO4(浓)NaHSO4+HBr↑(或2NaBr+H2SO4(浓)Na2SO4+HBr↑)4HBr+MnO2MnBr2+2H2O+Br2↑也可冷凝吸收未冷凝的气体(2)溴蒸气会腐蚀橡皮塞和橡皮管(3)当气体被吸收时,液体上升到漏斗中。由于漏斗的容积较大,导致烧杯中液面下降,使漏斗口脱离液面,漏斗中的液体又流回烧杯内,从而防止了倒吸.2．性质：卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。它们的性质随原子序数增加呈现规律性的变化(见图2—1,其中HF因生成氢键,使得熔沸点比HC1的高)。·稳定性←————————————————HFHC1HBrHI————————————————→·酸性·还原性·沸点图2—1卤化氢的性质变化变律卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它皆为强酸。但是氢卤酸却表现出一些独特的性质，例如它可与SiO2反应：SiO2+4HF==SiF4↑+2H2O（氢氟酸能腐蚀玻璃，其它氢卤酸不能）。[例2—1]同温同压下取三份等体积的无色气体A，于25℃、80℃、90℃测得其摩尔质量分别为58。0，20。6，20。0g/mol。再与25℃、80℃、90℃下各取1dm3（气压相同）上述无色气体分别溶于10dm3水中，形成的溶液均显酸性。（1）无色气体为（2）各温度下摩尔质量不同的原因可能是（3）若三份溶液的体积相同，其物质的量浓度的比值是多少？[例2-3]贮存的HI溶液，和空气中氧气作用出现黄色，可在加入一些Cu或通入少量H2S第二章元素化学第4页共70页后，过滤又得无色溶液，前者生成白色CuI沉淀，后者形成单质硫。（1）经Cu或H2S处理所得无色HI溶液比原HI溶液（未经O2氧化和未用Cu或H2S处理的）浓度大、小或不变，简述理由。（设溶液的体积保持不变）（2）又知Cu2+能氧化I—为I2。写出Cu2+和I—反应的离子方程式？（3）H2S和I—（两者的物质的量浓度相近）中的还原性更强的是什么微粒？（4）Cu2+和H2S相遇时，会有硫生成吗？主要原因是什么？[解析]（1）从题给信息看出，HI溶液在空气中发生反应：4H++4I—+O2=2H2O+I2，由于有碘产生使溶液呈黄色。若在其中加入Cu，发生反应Cu+I2=2CuI↓使溶液变澄清，但HI浓度变小；若在其中通入少量H2S，发生反应H2S+I2=2H++2I—+S↓使溶液变澄清，但HI浓度保持不变。（2）由反应事实Cu+I2=2CuI↓可推出反应2Cu2++4I—=2CuI↓+I2；（3）从反应H2S+I2=2H++2I—+S↓推知H2S的还原性比I—更强；（4）Cu2+和H2S相遇时，由于CuS的溶解度很小，两者发生复分解反应生成CuS沉淀的速率远大于两者发生氧化还原反应会有硫生成的速率，随着反应Cu2++H2S=CuS↓+2H+的进行，溶液中Cu2+和H2S的浓度不断降低，故不会有硫生成。三、卤素氧化物和含氧酸及其盐卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。氯的含氧酸性质变化有如下规律·氧化性←————————————————HC1OHC1O2HC1O3HC1O4————————————————→·酸性·稳定性（1）次氯酸及其盐HC1O是很弱的酸（Kaθ=2.95×10—8）。它很不稳定，只能存在稀溶液中，且会慢慢自行分解。2HC1O==2HC1+O2↑HC1O是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物，其漂白作用就是基于C1O—的氧化性。（2）氯酸及其盐HC1O3是强酸，也是强氧化剂。它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量。2HC1O3(过量)+I2=2HIO3+C12或5HC1O3+3I2(过量)+3H2O=6HIO3+5HC1KC1O3是重要的氯酸盐。在有催化剂存在时,它受热分解为KC1和O2；若无催化剂,则发生歧化反应。4KC1O3===3KC1O4+KC1中华化学竞赛网官方总站：圣才学习网是强氧化剂。它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KC1O3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KC1O3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可将I—氧化。（3）高氯酸及其盐HC1O4是最强的含氧酸。其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HC1O3，但浓HC1O4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。（4）卤素含氧酸盐与卤离子的反应：除氟外，卤素含氧酸盐与卤离子在酸性条件下发生“反歧化”反应。如：C1O—+C1—+2H+=C12↑+H2OC1O3—+5C1—+6H+=3C12↑+3H2OIO3—+5I—+6H+=3I2+3H2O[例2—2]氯、溴、碘同属于元素周期表中Ⅶ族。在上个世纪，人们很早就得到了高氯酸和高碘酸及其盐。但无论用什么方法都得不到+7价溴的化合物。因此，在很长的一个历史时期，人们认为溴不会表现+7价。1968年，有个名叫Appclman的化学家用发现不久的XeF2和HBrO3的反应，首次检验出BrO4—离子。随后在1971年用XeF2和含KOH、KBrO3的水溶液反应，得到很纯的KBrO4晶体。（1）已知XeF2跟水反应放出氧气和氙气，氟则以化合态在水溶液里。试写出配平的化学方程式。（2）写出XeF2和含KOH、KBrO3的水溶液反应得到KBrO4晶体的化学方程式。（3）试根据上面的信息指出高溴酸根的稳定性与pH值的关系。[解析]由(1)的题给信息可见XeF2与水反应后留在溶液中的氟呈化合态.由反应物中各元素观察,氟在溶液中应以HF的形式存在。由（2）分析，结合（1）中XeF2与水放O2和Xe，但这时由KBrO3生成KBrO4，所以不会放氧。XeF2与水有HF生成，但在KOH中生成的是KF。（3）1968年用XeF2和HBrO3的反应得到BrO4—但量少且不稳定，此时溶液是酸性的。1971年在碱性溶液中才制出KBrO4晶体，可知BrO4—的稳定性与溶液的酸碱性关系密切。答案：（1）2XeF2+2H2O=2Xe+O2+4HF；（2）XeF2+KBrO3+2KOH=KBrO4+Xe+2KF+H2O（3）BrO4—的稳定性随溶液pH增大而提高。四、卤素互化物和拟卤素1．卤素互化物由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物。它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个第二章元素化学第6页共70页较轻的卤原子所构成。如IF7、BrC15、C1F3(C1F5)等。（1）卤素互化物绝大多数是不稳定的，具有较强的化学活性。（2）卤素互化物与大多数金属和非金属作用生成相应的卤化物。（3）卤素互化物都易发生水解。XX`+H2O—IF3+H2O—（4）卤素互化物一般可由卤素单质直接化合制得。例取2.5克KClO3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0克研细的I2，再注入3cm3水，在45分钟内不断振荡，分批加入9～10cm3浓HCl，直到I2完全消失为止