中低温煤焦油加工制取汽、柴油研究进展石油大学

中低温煤焦油加工制取汽、柴油研究进展李青松博士，教授，山东省泰山学者重质油国家重点实验室，煤化工研究组中国石油大学（华东），山东青岛，26655513953298728；053286981853；[e-mail]=53，年7月010203煤焦油分离加工技术进展若干在研究项目简介煤化工课题组简介目录01煤焦油分离加工技术进展PARTONE1.煤焦油的基本性质煤焦油：是一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，是煤热解过程产生的液体产品。性质热解终温600℃800℃1000℃焦油产率,%9~106~73.5相对密度1~11中性油,%~60~5035~40酚类,%~2515~20~1.5焦油盐类,%1~21~2~2沥青,%~12~30~57游离碳,%1~3~54~10中性油成分脂肪烃、芳烃脂肪烃、烷烃脂肪烃热解终温↑，焦油产率↓，酚含量↓，苯萘含量↑热解温度低温煤焦油（450℃-600℃）中温煤焦油（600℃-800℃）高温煤焦油（800℃-1000℃）2.高温煤焦油特点及加工高温煤焦油成分非常复杂，其中超过1%的成分仅12种，包括萘、甲基萘、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、甲酚的三种异构体。高温煤焦油萘及其同系物吡啶盐基吲哚蒽、咔唑和菲酚类化合物间歇式或连续式精馏硫酸洗涤+中和吡啶碱熔法、硫酸洗涤法或双溶剂萃取法洗涤结晶法、精馏分离法和化学分离法碱洗法苊洗油脱萘、脱酚、脱吡啶和脱水后精馏典型高温煤焦油重要组分含量名称含量/%萘及其同系物27.5吡啶及其同系物0.2吲哚0.3蒽3.0菲9.5苊3.0苯酚0.7甲酚1.2高沸点酚1.73.中低温煤焦油的特点与加工工艺概览预处理蒸馏切割加工工艺精细化工路线制取燃料油路线复合路线杂质主要包括：水（1.5%-4.5%）、灰分、金属（100-400μg/g）和固体杂质（2%-5%）等。各馏分性质：黏度、密度、凝固点、闪点等。■低阶煤热解产物■350℃前馏出率在50%左右，几乎不含轻质馏分■酚含量高，超过15%■中性油含量高，主要为脂肪烃、芳烃和极性组分■用于生产液体燃料和提取酚类3.中低温煤焦油的分离与加工预处理处理方法沉降分离-脱水电场分离-脱氯、脱金属离心分离-脱渣沉降分离：通过加热沉降，使煤焦油温度维持在80-90℃，静置36h以上，水和煤焦油就会因密度不同而分离。离心分离：基本原理就是借助离心力场作用，使颗粒迅速沉降形成沉渣，从而在外力作用下将其排除体外，实现物料分离。电场净化：借助电场作用主要是脱除氯化物、固体杂质、部分金属杂质、灰分与水分。危害：腐蚀设备、管路堵塞、催化剂中毒3.中低温煤焦油的分离与加工酚类化合物分离重要化工原料巨大经济价值酚尚不成熟：A、超临界流体萃取法B、协同-络合萃取法C、离子液萃取法A、氢氧化钠碱洗脱酚此法操作简单，是工业化应用最成熟的方法。但该法对高沸点酚脱酚率较低。B、碳酸钠溶液抽提法此法需消耗水蒸汽，对低沸点酚类可以定量地进行，但对高沸点酚类则受化学平衡的限制，不能完全反应。C、硫氢化钠溶液抽提法此法可在常压下进行，缺点是硫氢化钠价格较高，且其余硫化氢均有较强腐蚀性及毒性。化学分离法：选择性溶剂法A、过热水抽提法此法需在一定压力下操作，对设备要求较严格，萃取物夹带较多中性油，且耗能高、耗水量大，使其应用受到限制。B、盐类水溶液抽提法某些钠盐的水溶液对于酚类也有较强的萃取能力,其溶解度受温度影响较大，因此可以通过改变温度，实现酚类从富集到析出的过程。C、醇类水溶液抽提法此法一般用甲醇或乙醇来进行抽提，抽提时甲醇浓度在60-90%之间，馏分油含芳烃多时，应用稀的甲醇溶液，抽提后馏分油中残余酚含量降到2.5%以下。3.中低温煤焦油的分离与加工工业碱洗法提酚流程碱洗酚钠净化酚钠分解氢氧化钠再生3.中低温煤焦油的分离与加工煤焦油加氢路线总览图1焦油脱酚后加氢方案图3焦油脱沥青后加氢方案图2焦油加氢裂化-加氢改质方案图5焦油延迟焦化-加氢方案图4焦油全馏分加氢方案3.中低温煤焦油的分离与加工加氢精制工艺云南解化集团有限公司低温煤焦油加氢工艺流程图1-缓冲罐；2-加热炉；3、13、17-泵；4-新氢压缩机；5-加氢反应器；6、11-换热器；7、12、15-冷却器；8、9-分离器；10-循环氢压缩机；14-再沸器；16-回流罐；18-蒸馏塔主要工艺过程：经预处理后的煤焦油用泵打出与煤焦油轻质馏分、脱酚中油馏分和洗油馏分充分混合进入加氢原料缓冲罐，原料经泵打出与氢气混合加热后进行加氢反应，加氢生成物进换热器冷却，再进入分离器进行气液分离，分离得到的液相进入分馏塔，塔顶轻质油为产品石脑油，塔底柴油经过滤后即为产品柴油。优点:工艺流程简单。缺点:是原料利用率低，产品的十六烷值较低。3.中低温煤焦油的分离与加工加氢精制-加氢裂化工艺陕西天元化工中温煤焦油加氢工艺流程1-预加氢反应器；2-加氢反应器；3-分离器；4-分馏塔；5-加氢裂化反应器；6-分离器；7-分馏塔工艺流程：来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。主要是脱除原料焦油中所含杂质。预加氢之后，初产物再送入第二段加氢反应器进行第2次加氢，反应产物经分离器分离出生成油和氢气，生成油在分馏塔的作用下分离为塔顶产品油和塔底尾油，尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。技术的主要特点：①煤在内热式直立炉内进行热解，在生产半焦的同时，得到煤焦油和煤气，煤气经变换反应和变压吸附制得氢气；②煤焦油和氢气进行“两次加氢、尾油裂化”。3.中低温煤焦油的分离与加工悬浮床焦油加氢技术路线特点：高度分散催化剂作用下煤焦油的临氢热裂化工艺，催化剂的加入量少、活性高，抑焦功能强；对原料中的杂质含量基本没有限制，可处理高硫、高残炭、高黏度、高金属、高沥青质的劣质焦油；产品收率高，液体产品收率可达80%~90%；产品质量好，精制后，汽柴油质量可达国Ⅳ要求。3.中低温煤焦油的分离与加工液相裂解加氢工艺抚顺烟煤低温煤焦油中压液相加氢工艺流程1-换热器；2-加热炉；3、4-裂解加氢反应器；5-分离器；6-冷却器；7-产品分离器；8-氢气循环压缩机；9-残渣换热器；10-残渣冷却器该工艺是以低温煤焦油重馏分为原料，在一定的温度、压力及催化剂作用下，对煤焦油进行裂解加氢获得汽油和柴油等产品。工艺流程：低温煤焦油馏分与循环氢混合后，经换热器换热，然后进入加热炉，加热至反应温度后进入反应器进行反应，生成的油气经换热器及冷却器后，送入产品分离器进行油气分离，得到柴油馏分和中压气，气体经氢气循环压缩机吸入后循环使用。3.中低温煤焦油的分离与加工焦油提酚后加氢技术路线特点：将小于230℃以下的馏分进行深加工获得酚、萘类化合物。将230℃-360℃的组分进行加氢反应获取石油替代燃料。3.中低温煤焦油的分离与加工油品精制的其它加工工艺热裂化：对低温煤焦油而言，其组成复杂，比重较大。通过热裂化，可以得到其它有高附加值的产品或原料，即在热的作用下，使重质焦油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油、柴油等的过程。催化裂化：在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。其轻质油产率较高，汽油辛烷值较高，柴油安定性较好。加氢裂化：是石化工业中的二次加工工艺，即在较高的压力和温度下，原料通过氢气和催化剂作用，发生加氢、裂化和异构化反应，最终转化为汽油、煤油、柴油的过程。催化重整：是经加热和催化剂的作用，使原料油（如直馏汽油、粗汽油）中烃类分子的构造进行重新摆列，生成大量芳烃的工艺过程。3.中低温煤焦油的分离与加工重馏分油脱蜡溶剂脱蜡是焦油产品精制的一种重要方法，将低温煤焦油原料通过溶剂稀释和冷冻，使其中的蜡结晶析出，从而达到降低其凝固点的过程。供给必要的结晶时间，使蜡从溶剂中结晶出来。制冷，取出结晶时放出热量。将油和蜡分开把蜡和油中的溶剂分离出来防爆02若干在研究项目简介PARTTWO1.极性切割与加氢复合工艺生产汽柴油与树脂煤焦油分离精制烷烃、烯烃调和汽柴油分离精制酚类、芳烃、极性组分酚类树酯及化工原料芳烃、极性组分加氢制汽柴油极性：脂肪烃芳烃酚类酸性组分•主要为酚类。中性组分•主要为正构烷烃、烯烃，以及芳烃。碱性组分•主要为含氮杂环化合物。极性切割优势：所提取脂肪烃可成为汽柴油馏分，其中煤焦油轻油中的脂肪烃相含量可达60%以上，90%以上为正构烷烃和烯烃。工艺流程：对中低温煤焦油进行分离精制，利用煤焦油中不同物质的极性差异，将煤焦油分割为三部分，即脂肪烃、酚类以及芳烃和极性组分。脂肪烃可直接调和成汽柴油，酚类可用于生产树脂和充当化工原料而芳烃和极性组分可加氢制汽柴油。1.极性切割与加氢复合工艺生产汽柴油与树脂5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00020000004000000600000080000001e+071.2e+071.4e+071.6e+071.8e+072e+072.2e+072.4e+072.6e+072.8e+073e+073.2e+073.4e+073.6e+073.8e+074e+07时间--丰度TIC:煤焦油.D\data.ms6.6177.8697.9337.9818.1639.1839.2909.5649.60710.06210.39510.43210.53410.58710.82011.61611.71412.25512.74812.83812.89213.15513.27513.82113.90714.84514.92815.82215.90316.75716.83617.65417.72717.91918.51218.58318.72719.39820.18520.92921.65322.35223.03224.140名称含量二十四烷8.30%二十五烷7.63%二十三烷7.53%二十一烷7.29%2,6,10,14-四甲基十六烷6.72%二十烷5.45%十九烷4.63%二十六烷4.38%十八烷3.71%十七烷3.30%二十七烷3.03%十六烷2.74%正十五烷2.50%惹烯2.03%二十二烷1.98%十四烷1.82%二十二烯1.77%十七碳烯醛1.64%环二十烷1.63%1-十七烯1.62%1-十九烯1.58%2,6,10,14-四甲基十五烷1.51%3-十四烯（E）1.36%十三烷1.32%二十八烷1.31%1-十六烯1.25%1-十八烯1.22%轻油脂肪烃相GC/MS图含量超过1%的组分各类物质含量烷烃烯烃酚类萘类其他1.极性切割与加氢复合工艺生产汽柴油与树脂图1重油固定床加氢中试装置磁环1#保护剂精制催化剂1#反应器2#反应器3#反应器芳烃饱和催化剂2#保护剂磁环原料Products磁环磁环磁环3#保护剂磁环图2催化剂装填方案中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室芳烃和极性组分加氢汽、柴油特点：（1）不同组分分别加氢（2）氢耗少2.蒸馏深拔-加氢工艺生产轻柴油中试试验条件：原料体积空速0.8h-1（按精制剂计算），反应压力12MPa和13.5MPa，氢油比1200:1，稳定后保护剂床层平均反应温度270℃，精制催化剂床层平均反应温度350℃，芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃。在2个操作压力下各运转120h，反应结束后进行物料衡算，并分析产品性质。2个反应压力下的煤焦油加氢改质产品物料衡算项目操作条件1*/w%操作条件2*/w%气体（C1~C4）0.110.1石脑油馏分（C5~180℃）19.3619.74柴油馏分（180～350℃）57.8257.14蜡油馏分（350℃）15.8615.9H2O6.036.29H2S0.140.14NH30.680.68总出料100100注：操作条件1的反应压力为12.0MPa;操作条件2的反应压力为13.5MPa煤焦油经过加氢改质，产物包括四个部分：生成油、烃类气体、水和（H2S+NH3），其中