南昌大学有机化学10-11 醇、醚、酚

第十章：醇、醚、酚第一节：醇1、结构与命名醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强，按羟基所连接的烷基可以分类为1o、2o、3o级醇（伯、仲、叔）。普通命名：CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH3正丁醇(1o,伯)新戊醇(1o,伯)仲丁醇(2o,仲)叔丁醇(3o,叔)系统命名：CCCH2CH2OHCl(Z)-2-丁基-3-戊烯-1-醇2-(3-氯苯基)乙醇HH3CHCHCH2OHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2NH2OH1-氨基-2-丙醇HOCH2CH2OH乙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙三醇选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开始编号，其它同烷烃的命名二、醇的物理性质沸点：高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量下，随支链的增加沸点降低。溶解性：C1-C3与水混溶，同分子量下支链多，水溶性好；良溶剂。三、醇的化学性质1、酸碱性ROHRCCNaNaNH2)(orRLi,ROCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHClCH2CH2OHCl3CCH2OHROH+HROH2碱性：2、亲核取代反应1）与HX的反应ROHRX+HXH2O+烷基的影响：CH2OHCH2=CHCH2OH3o2o1oCH3OHROHHROH2RH2O+XRXH2O+XRXSN1SN2某些醇与卤化氢的反应挥发生重排：CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CBrCH2CH3（主）HBr氢卤酸的影响：CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)CH3CH2CH2CH2IZnCl2/CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl2）、醇与浓H2SO4的反应CH3CH2OH+浓H2SO4CH3CH2OSO3HH2O+较低温度CH3CH2OH+浓H2SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2可能的反应机理：HC2H5OH2CH3CH2OHC2H5OHH2OC2H5OC2H5HC2H5OC2H5HC2H5HCH2=CH22o,3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应ROHRClRXSOCl2PX3PCl5++SO2HClH3PO3+RCl+POCl3(Br2/P,I2/P)COH+SOCl2COSOClCCl+HClCOH+PCl3(RO)3P+HClRCl(SN2为主)4)、与磺酰氯的反应ROH+CH3ClOSCH3ROSOOOO对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反应可以用醇为原料合成卤代烃3、消除反应：E1机制，扎伊切夫规则，重排CH3CH2CHCH360%H2SO4100oC20%H2SO490oCOHCOHCH3CH3H3CCCH3CHHCH3CCH2H3CH3C消除反应得到取代较多的烯烃，称为扎伊切夫规则4、酯化反应C2H5OH+CH3COHOCH3COC2H5OH2O+HCH3CClOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH+Base其它：与浓H2SO4,HNO3等5、醇的氧化反应1）、用KMnO4，MnO2,K2Cr2O7或CrO3氧化KMnO4：可用于由某些醇合成酸CH3CH2CH2OHCH3CH2COHOOHKMnO4HCH3CH2CHOCH3CHCH3OHKMnO4OHCH3CCH3O伯醇生成酸、仲醇生成酮CCH3H3CCH3OHOHKMnO4KMnO4HCH3CH3CCH2CH3CCH3OCO2+MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化CH=CHCH2OHMnO2CH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3OOHMnO2CH3CH2CCCH2CH3OOK2Cr2O7或CrO3：常用于由醇合成醛、酮CrO3orNa2Cr2O7/H(H2SO4,HClO4,AcOH...)NPy2CrO3Py:PCC(PyridiniumChlorochromate)H3CCH(CH3)2OHNa2Cr2O7H2SO4/H2O70oCH3CCH(CH3)2OOHCrO3/H2SO4/H2O丙酮25oCOCH=CHCH2OH室温Py2CrO3CH2Cl2CH=CHCHO2、用HNO3氧化(多用于糖化学方面)稀HNO3V2O5,60oCHOCH2CHCHOOHHO2CCHCO2HOHOH50%HNO3HO2C(CH2)4CO2H3、脱氢氧化(用于工业化生产CH3OH(RCH2OH)Cu-Cr氧化物300-350oCH2CO(RCHO)OH300oCCuOO4、邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析)RCHCHR'OHOHRCHCR'OHORCHCHOHOHCHR'OHHIO4RCHO+R'CHO+HIO3RCHO+R'CO2H+HIO3HIO4HIO4RCHO+R'CHO+HIO3+HCO2HRCHCH2OHCHR'OHRCHCHR'OR''OH不发生此反应5、卤仿反应RCHCH3OHX2/OHRCO2+CHX3通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有下列结构醇的鉴定COHCH3四、醇的鉴别1、CrO3/H2SO4方法：1o、2o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)：适于分子量较低的醇ROH(溶于水相)HClRCl(不溶于水相)3o醇、苄醇+Lucas试剂，室温马上变浑浊（分相）。2o醇+Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。1o醇+Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。3、碘仿反应：适于-C(OH)CH3类醇。4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4。五、醇的制备（实验室方法）1、由烯烃制备NaBH4RCHCH2Hg(OAc)2THF-H2ORCHCH3OHH/H2ORCHCH3OHB2H6H2O2OHTHFRCH2CH2OH2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备一级醇MgBrMg乙醚BrHCHOHCH2OHMgBrHCH2CH2OHO二级醇CH2MgCl+HCOHCH2COCH3CHCH2MgBrCH32+HCO2C2H5H(CH3CHCH2)2CHOHCH3(R2CHOH,对称的二级醇)甲酸酯三级醇MgBrCH3MgBrCO+HCOHCH3CO2C2H5+2H(C6H5)3COH3、由羰基化合物还原制备RCR'ONaBH4(orLiAlH4)RCHR'OH醛、酮一、二级醇RCOR'(OH)OLiAlH4RCH2OH酯、酸一级醇4、由卤代烷水解制备CH2=CHCH2ClNaOHCH2=CHCH2OH第二节：酚一、酚的结构与命名O:SP2杂化(近似),OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。Hu=1.6DOHOHHH=66.9kJ/molCH3CCH2OHCH3CCH3OH=-58.6kJ/molOHHOO2N4-硝基间苯二酚or4-硝基-1,3-苯二酚OHClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or6-甲氧基-7-氯--萘酚CO2HHO对羟基苯甲酸or4-羟基苯甲酸酚的命名OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3间甲酚对甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚二、酚的物理性质l低熔点固体或高沸点液体。溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚9g/100mlH2O。NOOOHNO2HONO2HObp(oC)溶解度(100ml水)100194分解0.2g1.35g1.69g三、酚的化学性质1、酸性酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10)OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OHNaOH不反应酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强OHNO2OHClOHOHCH3OHNO2O2N酸性递减2、芳香环上的亲电取代1）、卤代反应：活性高，在水体系中产生多卤代产物。OHBr2/H2OOHBrBrBrBr2/CS2HOBrOHOHCH3BrBrCH32)、硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低OH20%HNO3OHO2N25oCOHNO2+约15%Yield30-40%YieldOHSO3HHO3S浓HNO3OHNO2O2NNO2苦味酸3）、磺化：可逆，可以用做保护基OH浓H2SO4OHSO3H20oCOHSO3H+50%50%100oC90%10%稀H2SO4苯酚4）、付氏烷基化、酰基化反应OHOHC(CH2)4CH3+ZnCl2OHCH3(CH2)4CO2HHOOOHAc2OOCCH3OAlCl3160oCAlCl325oCOHOHCCH3OCCH3OFries重排：分子间重排5）、Kolbe和Reimer-Tiemann反应OHNa2CO3120-150oC,0.5MPOHOHCO2NaCO2KK2CO3200-250oC,0.5MPHHOHOHCO2HCO2HKolbeReaction:OCOOOCOOHHOCO2反应机制：Reimer-TiemannReaction:OHOHCHOOHCHO+约10%Yield+CHCl310%NaOH约30%Yield6）、亚硝化、重氮盐偶合反应OHOHON+NaNO2+H2SO40-5oC对位产物OO+NNNN重氮盐偶氮化合物3、其它一些反应1）、酯化、成醚反应OH+CH3CClOEt3N(三乙胺)OCCH3O酯化反应（类似于醇）：OH+RXOROHRX：1、2级活泼卤代烷，或活泼芳香卤代烃成醚反应：lClaisen重排：主要上邻位，若邻位有取代基，重排到对位OH+NaOHClCH2CH=CH2OCH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH214OOHOHO2）、氧化反应（了解）OHOCrO3HOOHOHAg2OOO对苯醌邻苯醌OHO[O]O四、酚的合成1、苯磺酸、卤苯水解SO3H350oCNaOHOOHHCl5%NaOH350oC,28MPaHOH2、异丙苯氧化水解、重氮盐水解CH(CH3)2110oC,0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+CH3CCH3O过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法N2OHH2O重氮盐的制备将在胺一章中讲述第三节：醚一、醚的结构与命名1、结构：ORR1SP3杂化，R、R1可以相同（简单醚），可以不同（混合醚）2、命名非环状醚:CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚甲(基)丙(基)醚OCH(CH3)2苯基异丙基醚CH3OCH=CHCH3CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚甲基丙烯基醚乙氧基乙烷1-甲氧基丙烷1,2-二甲氧基乙烷1-甲氧基丙烯异丙氧基苯普通：系统：普通：系统：环状醚：OOH3COOOO环氧乙烷1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙烷四氢呋喃二氧六环二、醚的物理性质沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。三、醚的化学性质1、“碱”性（盐的形成）ROR+HR2OH2、醚在空气中的氧化C2H5OC2H5nC2H5OCHCH3n[O]OOHC2H5OHnCH3CHnOOCHOOCH3n形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原3、碳氧键的断裂（Zeisel甲氧基定量法）ROR'HXROHR'X+HXRXR'X++H2O使用的氢卤酸一般选HICH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH+HI(57%),1molHI(57%),1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%),1molCH3ISN1SN2等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃4、环醚的反应酸催化开环：“马氏规则”CH3CHCH2OH2O(ROH)HCH3CHCH2OHOH(R)HXCH3CHCH2OHXOCH3HHOBrCH3CH3OHBr碱催化开环：“反马氏规则”CH3CHCH2OOH(RO)CH3CHCH2OH(R)OHR'MgXCH3CHCH2R'OHHNH3LiAlH4CH3CH