结构化学基础(第4版)第3章课件

3.1化学键理论1.分子轨道理论处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用，至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的基础。简称LCAO-MO-SCF方法.方法：1）从头计算(abinitio):如Gaussian98w程序2）半经验方法：HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)CNDO（Completeneglectofdifferentialoverlap，全略微分重叠）INDO（intermediateneglectofdifferentialoverlap，间略微分重叠）第三章双原子分子的结构MINDO（modifiedINDO，改进的间略微分重叠）MNDO（modifiedNeglextofdiatomicdifferentialoverlap，改进的忽略双原子微分重叠）PPP（Pople-Parr-Parsier,π电子体系）AM1（AustinModel1）PM3（ParameterMethod3）DV-Xα（discreteVariationXα）SCF-MSW-Xα（SCFMulti-ScatteredWaveXα)DFT（densityfunctionaltheory,密度泛函理论）程序输出结果：成键特征，分子性质如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化率、超极化率等等.2.价键理论（ValenceBondTheory）1927年Heitler-London处理H2的成功标志量子化学的诞生,此方法是价键理论的基础。1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一步发展完善.3.配位场理论分子轨道理论对配位化合物的应用.RrarbABe0**ˆEddHE≥=∫∫τφφτφφ3.2.1变分法（Variationmethod）[为求解Schrödinger方程的2种近似方法之一,另一为微扰法Perturbationmethod]Born-Oppenheimer近似(BO近似):电子绕核运动时，核可以看作不动，电子在固定的核势场中运动.Schrödinger方程：ψψERrrba=+−−∇−]11121[23.2H2+的电子结构对任意品优函数φ,对体系求平均能量，其能量均大于或接近体系真实基态能量E0.设ψ0,ψ1,ψ2,ψ3,……为体系的本征函数(真实波函数)，组成一个正交、归一的完备函数集,其本征值能量依次增加，即：E0≤E1≤E2……iiiEHψψ=ˆ⎩⎨⎧≠===∫jijidijji01*δτψψHˆHˆφ用完备集{ψi}展开:[]∑∑∑∫∑∑∑∑∫∫∑∑∫∑∫∑∫−=−=−=−=−=−=−=Δ∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗iiiiijijjjijiijjjiijjijjijijijijijjjiiiEEccEEccdEEccdEdEccdEHccdcEHcdEH)()()()ˆ()ˆ()ˆ(000000**0δτψψτψψτψψτψψτψψτφφ∑+++==iiiccccΚΚ221100ψψψψφ考虑下列积分:选择φ(试探函数)时可以使它包含若干可以调节参数λ1,λ2,…,则:E=E(λ1,λ2…)调节参数，找到能量最低态,即:0**ˆEddHE≥=∫∫τφφτφφ021=⋅⋅⋅=∂∂=∂∂λλEE0ˆ0000≥−=Δ≥Δ≥∫∫∗∗∗τφφτφφdEdHEEcciii或即有因即此时,E接近体系真实能量E0，对应的波函数接近体系基态真实波函数.可调参数越多，能级越接近真实能级.例:一维势箱，x≤0，x≥L，ψ(x)=0，取试探函数为抛物线型式ψ(x)=ax2+bx+c,求体系的基态能级.解：由边界条件，x=0，ψ(0)=0，有c=0x=L，ψ(L)=0，aL2+bL=0，有a=-b/L,即:)()(2LxxLbx+−=ψ()220222022222221267.0)()(8ˆmLhdxLxxLbdxLxxdxdLxxmhLbdxdxHELL=+−⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−+−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛==∫∫∫∫∗∗πψψψψ真实值(精确解)为:误差1.36%.如此粗糙的试探函数,其能量仅相差1.36%.22220125.08mLhmLhE==barbraee−−⋅=⋅=πψπψ/1/1∫∫∫∫+++==∗∗τψψτψψψψτψψτψψdccdccHccddHEbbaabbaabbaa2*)()(ˆ)(ˆ3.2.2H2+的解①变分函数/试探函数电子在A附近运动,分子轨道ψ象原子轨道ψa;电子在B附近运动,分子轨道ψ象原子轨道ψb;因此,变分函数ψ可用原子轨道的线性组合表示,简称LCAO(LinearCombinationofAtomicOrbitals).H2+的ψ：ψ=caψa+cbψb,ca,cb待定系数,为可变参数.②线性变分法上式中ψa,ψb已归一化.∫∫===τψψτψψdHHdHHabbabaabˆˆ**1**====∫∫τψψτψψdSdSbbbbaaaabaabbaabSddS===∫∫τψψτψψ**∫∫===τψψτψψdHHdHHbbbbaaaaˆˆ**ZYcScccHcHccHcEbabbaabbbabbaaaa≡++++=222222令:则:0=∂∂−∂∂aacZEcY③0=∂∂acE0=∂∂bcE012=∂∂−∂∂=∂∂aaacZZYcYZcE012=∂∂−∂∂=∂∂bbbcZZYcYZcE则有0)22(22=+−+abbaabbaaaSccEHcHc即()()0=−+−ababbaaaESHcEHc⎩⎨⎧=−+−=−+−0)()(0)()(EHcESHcESHcEHcbbbababaababbaaa得到久期方程：0)()(=−+−EHcESHcbbbababa0)22(22=+−+bababbbabacScEHcHc0=∂∂−∂∂bbcZEcY即：④为了使ca,cb不同时为零,或方程组不具平庸解或非零解，要求久期行列式为零.0=−−−−EHESHESHEHbbababababaa0)()2()1(222=−+−+−−abbbaaababbbaaabHHHSHHHESEababaaababaaSHHESHHE−−=++=1121E1代入方程组(久期方程)：有ca=cb∫=11*1τψψd∫=+1)(22τψψdcbaa)(1baacψψψ+=久期行列式将ψ1归一化,有:1]2[222=++∫∫∫τψτψψτψdddcbbaaa1)22(2=+abaSc同样将代入方程组，有ca=-cb,即:abaSc22/1+=ababaaSHHE−−=12)(2baacψψψ−′=∫=12*2τψψdabaSc22/1−=′再将ψ2归一化,有:)(2211)(22112211baabababaabaabababaaSSHHESSHHEψψψψψψ−−=−−=++=++=我们得到了H2+的解:τψτψτψψτψψτψψτψψτψψdrRJJEdrREdrdRdrdrRrdHHbaHbHabaaaaaaabaaaaaaa∫∫∫∫∫∫∫−≡+=−+=−+−∇−=−+−∇−==22**2*2**1111)121()11121(ˆ3.2.2Haa,Hab,Sab积分意义①Haa,库仑积分,或α积分表示电子处在ψa轨道时受到核B作用的平均吸引能.由于ψa球形对称,它的平均值近似等于电子在a核处受到B核的吸引能,其绝对值与排斥能1/R相近,符号相反,几乎可以抵消.在H2+平衡距离,J=5.5%EH.即:Haa=Hbb≈EH.τψdrba)/(2∫−②Hab交换积分,或β积分τψψτψψτψψτψψτψψτψψτψψτψψdrSRKKSEdrdRdEdrdRdrdHHbaaababHbaababHabaababbabaab******2**111111)121(ˆ∫∫∫∫∫∫∫∫−≡+=−+=−+−∇−==在分子核间距条件下K＜0,Sab＞0而EH=-13.6eV,因此Hab＜0.两个原子接近形成化学键时,体系能量降低,Hab起重要作用.③Sab重叠积分∫=τψψdSbaab*abHababHHababaaabHababHHababaaSKJESKJSEESHHESKJESKJSEESHHE−−+=−−+−=−−=+++=++++=++=11111121a.u.3388.01,a.u.0537.01=−−−=++SKJSKJJ、K、S积分可用核A、核B为焦点的椭圆坐标系求出具体表达式，是R的函数.取R=2a0,J=0.0275a.u.,S=0.5863a.u.,K=-0.1127a.u.,则:R=0时,Sab=1;R=∞时,Sab=0.即:E1＜EH＜E2E/kJ·mol-1R/pm0E1E2Re平衡距离实验结果图3.2H2+的能量曲线EH+H+=02个原子吸引与排斥对立统一.理论值：Re=132pm，E1=170.8kJ/mol实验值：Re=106pm,De=269.0kJ/mol可见,误差较大.H2+计算结果:HbaHbaESESESES−−=−−=++=++=1)()1(211)()1(212211βαψψψβαψψψ3.2.4共价键本质我们可以看到:ψ1(a,b)=ψ1(b,a);ψ2(a,b)=-ψ2(b,a).即ψ1对中心(核连线中点)对称,ψ2对中心反对称.注：与Pauli原理对称、反对称概念不同.Pauli原理：交换电子坐标;轨道对称性:交换原子坐标.E1EH，E2EHψ1的能级比EH低，当电子从氢原子1s轨道进入ψ1轨道时,体系(如H2+)能量降低,ψ1称为成键轨道(bondorbitals).如果电子进入ψ2,H2+能量比原来未化合前的能量高,ψ2称为反键轨道(antibondorbitals)分子轨道的几率密度:)2(221)2(22122222221babababaSSψψψψψψψψψψ−+−=+++=1s1sψ11s1sψ2—反键，一个节面+++成键++++—当原子相互接近时，它们的原子轨道同号相互叠加，组合成分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定分子.根据ψ1轨道电子云的差值等值线图(ψ12在各点处的值减去单个原子轨道的ψa2和ψb2,将数值相等的点连系起来),可以看出：核间电子云密度增加，两侧比单个原子的要减少.即:ψ1成键轨道作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云,聚集在核间的电子云，同时受2个原子核的吸引，降低体系的能量或核间的电子云把2个核结合在一起.这就是H2+形成的原因.1分子轨道理论（Molecularorbitalstheory）将H2+成键理论推广到一般分子.A分子轨道定义分子中每个电子在由各个原子核和其他电子组成的平均势场中运动,第i个电子的运动状态可用波函数ψi描述,ψi为分子中的单电子波函数,又称分子轨道(MO).ψi*ψi为电子i在空间分布的几率密度,ψi*ψidτ为体积元dτ中的几率.若i电子的Hamilton算符为:则整个分子有ψ1,ψ2,…,ψn，对应E1,E2,…,En.iHˆiiiiEHψψ=ˆ3.3分子轨道理论和双原子分子结构那么,整个分子(或体系)的波函数为:Ψ=Πψi(轨道近似或单电子近似);体系能量为:E=ΣEi.B分子轨道形成分子轨道ψi可近似地用原子轨道线性组合(LCAO-Linearcombinationofatomicorbitals)得到.φj为AO，ψi为MO.n个AO可组成n个MO.成键轨道：分子轨道能级低于原子轨道能级的MO;反键轨道：分子轨道能级高于原子轨道能级的MO;非键轨道：分子轨道能级等于原子轨道能级的MO.∑=jjjiCφψ成键条件(成键3原则)：①能级相近：原子中最外层电子的能级高低相近.能级低的分子轨道会含有较多的低能级的原子轨道的成分(组合系数表示)；能级高的分子轨道会含有较多的高能级的原子轨道的成分.设φa,φb为A,B两个原子的AO,且Ea＜Eb，则分子轨道ψ为:ψ=c1φa+c2φb设Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=Hba=β,Sab=0(假设),有: