《化工热力学》总结_2010

《化工热力学》第6,7章总结第6章溶液热力学基础一溶液的热力学性质1均相敞开体系的热力学基本方程iiidnPdVTdSdUiiidnVdPTdSdHiiidnSdTPdVdAiiidnSdTVdPdG2化学位ijijijijnpTinVTinpSinVSiinGnAnHnU,,,,,,,,（会推导Maxwell关系式。）二、偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程1偏摩尔性质ijnPTiinMM,,miiiMnM1ijnpTiinG,,2Gibbs-Duhem方程01miiiGdnVdpSdT01miiidnVdpSdT或T，P恒定:01miiiGdx01miiidx或2Gibbs-Duhem方程0lniiidx0lnln,222,211PTPTxxxxGibbs-Duhem方程可以用来检验混和物热力学性质的准确性；检验热力学函数关系式的正确性；由已知组分的偏摩尔量推算未知组分的偏摩尔量。三、混和性质与理想气体混和物1混和性质miiimixMnMM1miiiimixMMnM12理想气体混和物及其混和性质0idmixH0idmixVmiiiidmixynRS1lnmiiiidmixynRTG1lnmiiiidmixyyRTg1ln和理想气体混和物具有相同混和性质的均相混和物称为理想溶液。四、逸度和逸度系数1逸度和逸度系数的定义fRTddln00lnffRT或pf1lim0pfp纯组分：混合物：iifRTddˆlnpyfiiiˆˆ1ˆlim0pyfiip混和物的总逸度f、总逸度系数与组分逸度、组分逸度系数的关系。ifˆiˆ四、逸度和逸度系数（续）2逸度的计算纯组分：混合物：ppdppRTVRT0lnRTZZRTdVVRTpRTV1lnlnpiidppRTVRT0ˆlnZRTdVVRTnpRTVnVTiiijlnln,,五、理想溶液与标准态1理想溶液的定义具有和理想气体混合物完全相同的混合性质的混合物，其各种热力学性质均可由纯物质的性质和组成完全预测，这类均相混合物称为理想溶液。理想溶液服从Lewis-Randall规则：ipureiidifyf,ˆ2理想溶液两个重要规则Lewis-Randall规则：Henry定律：ipureiiyfyfi,1ˆlimiiiyHyfiˆlim0六、活度与活度系数1活度与活度系数的定义活度的定义式：活度系数的定义式：0ˆiiiffaiiixa00ˆiiiiiifxfaf标准态的选择：①满足Lewis-Randall规则的标准态：②满足Henry定律的标准态：0ˆiiiifxfiiHiiHxfˆ2活度系数的归一化采用Lewis-Randall规则为基准的标准态：采用Henry定律为基准的标准态：1lim1ixi1lim0Hixi七、过量性质（ExcessProperties）xpTMxpTMMidE,,,,iiiExRTglninpTEiijRTGnln,,过量性质为在相同温度、压力和组成条件下，真实溶液热力学性质与理想溶液热力学性质之差。iiiiiiidExxaxRTgRTgRTglnln八、活度系数模型1Margules方程与Redlich-Kister展开式两下标Margules方程（Two-suffixMargulesequation）：221lnAxRT212lnAxRT2vanLaar模型2121xxBAxxARTgE22111lnxxBAA21221lnxxABBvanLaar方程的特点：①活度系数的对数与绝对温度成反比；②两个组分的活度系数永远不会小于1。3基于局部组成概念的活度系数模型局部组成的概念：Wilson方程：2112212211lnlnxxxxxxRTgE模型参数：和，由二元气-液平衡数据回归确定，可推算多元体系。1112)(2212由Wilson参数值Λij可大体判断二元溶液的非理想性。对理想溶液Λij=Λji=1，与1偏离愈远表明该溶液的非理想性愈强。Wilson方程的不足：不能用于部分互溶体系的液-液平衡计算。紧邻的总分子数与中心分子的分子数紧邻的分子与中心分子12121X紧邻的总分子数与中心分子的分子数紧邻的分子与中心分子11111X3基于局部组成概念的活度系数模型（续）NRTL方程：模型参数：(g12–g22)、(g21–g11)和α12，其数值可由二元汽-液平衡数据确定。与Wilson方程相比，NRTL方程的优点在于可描述部分互溶体系的液-液平衡。UNIQUAC方程：剩余组合EgEEgg模型参数：(u12–u22)和(u21–u11)。优点：①仅用两个可调参数便可应用于液-液平衡体系；②其参数值随温度的变化较小；③可应用于大分子（聚合物）溶液。九、活度系数的实验测定与可靠性检验检验的工具：Gibbs-Duhem方程0lniiidx活度系数实验测定方法。由实验所得活度系数确定活度系数模型参数的方法。所测的所有组分的活度系数必须满足Gibbs-Duhem方程，如果不满足，则表明数据并不可靠。第7章相平衡及计算方法一、相平衡的基本知识相平衡准则：TTTpppiiifffˆˆˆ(i=1,2,…,N)Gibbs相率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态必须指定的强度性质数目为独立的强度性质数(F)=组分数(N)–相数(π)+2二、相平衡计算的基本方法1状态方程法pyfiViViˆˆpxfiLiLiˆˆpxpyiLiiViˆˆViLiiiixyKˆˆ常用混合规则：vanderWaals单流体混合规则ijijjimbxxbijijjimaxxa2jiijbbbijjiijkaaa12活度系数法（状态方程+活度系数法）pyfiViViˆˆ0ˆiiiLifxf0ˆiiiiVifxpypfxyKViiiiiiˆ0SiSiLiSiSiiipRTppvpxpTfexp1,,0低压时：3两种方法的比较状态方程法：具有较好的热力学一致性，两相均用同一个EOS；适用的温度、压力范围广；可以用于近临界区。没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围；受混合规则的影响很大；若采用简单混合规则，无法用于极性物质、大分子混合物和电解质体系。活度系数法：适用于中、低压体系，方法简单，比较适于手算；可适用的体系范围广，包括极性体系、聚合物、电解质等高度非理想体系。无法用于高压相平衡计算，特别是不能用于近临界区。三、汽-液平衡计算1多元汽-液平衡相图多元混合物相包线的组成；特点：存在Tmax、Pmax；反冷凝，反蒸发等。-140-120-100-80-60-40-20001020304050607080BublepointDewpointGasL+VVaporLiquidP(bar)T(0C)EnvelopeCriticalpoint2状态方程严格算法计算泡/露点独立变量数：F=C–φ+2=C目标函数：泡点：LiViff0.1iy露点：LiViff0.1ix3活度系数法计算泡/露点低压下：泡点压力的计算公式：isiiiiipxpyp汽相的组成为：ppxysiiii露点液相的组成为：ppyxsiiii露点压力计算公式：isiiipyp1在进行泡、露点温度计算时均需采用迭代法求解。熟悉计算流程。3活度系数法计算泡/露点中压下：泡点压力的计算公式：iVisisiiipxpˆ汽相的组成为：ppxyVisisiiiiˆ露点压力计算公式：露点液相的组成为：isisiiiVipypˆ1sisiiiViippyxˆ由于逸度系数是温度和压力的函数，所以泡/露点压力计算都必须迭代。熟悉计算框图。4平衡闪蒸计算（一）p-T闪蒸独立变量数：（C+2）个基本计算方程：物料平衡方程：Fzi=Lxi+Vyi相平衡方程：yi=Kixi流体处于两相的条件：只有当和都大于1时，混合物才处于两相区（0e1）。目标函数：01111CiiiieKKzeF)/()/(ˆˆiViiLiViLiiyfxfKCiiizK1CiiiKz1（二）等焓（绝热）闪蒸独立变量数：（C+3）个基本计算方程：物料平衡方程：Fzi=Lxi+Vyi相平衡方程：yi=Kixi热平衡方程：MFLVMIFHLHVHFH目标函数：01111CiiiieKKzeFMFMIHH)/()/(ˆˆiViiLiViLiiyfxfK（三）透平膨胀机计算（绝热等熵膨胀）等熵可逆过程：S(T1,p1)=S(T2',p2)等熵过程对外作功：Ws,rev=-ΔHrev=H(T1,p1)-H(T2',p2)实际膨胀过程的焓变：ΔH=-Ws=-ηsWs,revΔH=H(T2,p2)-H(T1,p1)0四、气-液平衡计算设：1——溶剂；2——溶质。0111111ˆˆfxpyfGG222222ˆˆHxpyfHGGppLsssdpVRTpf1111011expRTVpHHp2022lnlniiHi五、液-液平衡计算液-液分层的判据：0,212PTxg0,222PTxg或基本方程：BiBiAiAixx1iAix1iBix六、气-固平衡计算1．固体在高压气体中的溶解度1表示溶质，相平衡准则RTpvppyfSSGG11111expˆ固体溶质1在高压气相中的溶解度GSSRTpvppy1111ˆexp2．吸附平衡吸附：在固体界面层中分子间存在未饱和力场，可将其它分子吸到自己表面上来。脱附：由于分子热运动，能量大的分子可以挣脱束缚力而脱离表面。Langmuir吸附理论：iiiiiifkfkrˆ1ˆri——吸附比率，即已吸附的量和最大可能吸附量的比值。七、气体水合物相平衡热力学1.气体水合物的结构三种构型；生成各种构型水合物的典型气体。3.气体水合物的实际应用①潜在能源；②天然气贮存与运输；③气体混合物分离；④环境保护：减小温室效应，清洁能源等。2.气体水合物相图水合物相图的特点，各区域所涉及的相态。4.气体水合物热力学模型VenderWaals-Platteeuw模型：H相平衡准则：Chen-Guo模型：水合物两步生成机理：①准化学反应过程——分子占据大孔；②吸附过程——气体小分子填充小孔。相平衡准则：jjiiifxf10