化工工艺学 第三章 化工原料及其初步加工

第三章化工原料及其初步加工化学矿物是化肥工业、化工、冶金及其他相关工业的原料，是除石油、天然气和煤以外的一类重要矿物资源。我国化学矿产资源丰富，现已探明储量的矿产有磷矿、硫铁矿、自然硫、钾盐、钾长石、含钾页岩、明矾石、硼矿、天然碱、化工灰岩、重晶石、芒硝、钠硝石、蛇纹石、砷矿、锶矿、金红石、镁盐、溴、碘、沸石等二十多种。在这些矿物中，硫铁矿、重晶石、芒硝及磷矿储量居世界前列，稀土矿的储量则居世界首位。第一节化学矿物第一节化学矿物第一节化学矿物第一节化学矿物第一节化学矿物第一节化学矿物第一节化学矿物化学矿用途十分广泛,除用作生产化肥、酸、碱、无机盐的原料外，还可用于国民经济其他工业部门。例如磷矿除用来制造磷肥和磷酸外,还可制得黄磷和赤磷，黄磷做农药、赤磷做火柴。磷矿还用于冶炼青铜、含磷生铁等；又例如钾盐矿除用来制造各种无机和有机盐外，还用于医药、建材等工业部门第一节化学矿物一、磷矿磷矿是生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。磷矿分磷块岩、磷灰石和岛磷矿三种，其中有工业价值的为磷块岩和磷灰石。世界上磷矿资源较丰富的国家有摩洛哥、南非、美国、前苏联及中国。我国磷矿主要分布在西南和中南地区。中国磷矿储量居世界第四位，但高品位磷矿储量较少，因此选矿和矿石富集任务繁重，原料成本较高。85%以上的磷矿用于制造磷肥。根据生产方法，磷肥主要分为酸法磷肥和热法磷肥两类。二、硫铁矿我国硫铁矿主要集中在广东、内蒙、安徽和四川等地，其储量占全国总储量的85%。由于硫磺价格较低，而硫铁矿开采成本较高，且硫铁矿制酸程序又比硫磺制酸复杂，因此为提高硫铁矿的竞争能力，很多国家采取对硫铁矿进行精选，并将培烧二氧化硫气后的烧渣加以综合利用或作为炼铁原料。三、硼矿硼矿是生产硼酸、硼砂、单质硼及硼酸盐的原料。我国硼资源据世界第四，除青海、西藏等地的盐卤型和盐湖固体型硼矿外，多数生硼矿埋藏于地下，主要集中于辽、吉、湘、皖、苏等省区，但绝大多数硼矿品位较低，加工利用难度较大。四、化学矿物资源的特点（以磷、硫为例）(1)资源比较丰富,但分布不均衡；(2)高品位矿储量比较少；(3)选矿比较困难,利用较为复杂。第二节天然气天然气是埋藏在地下的可燃性气体，其主要成分是甲烷。中国天然气资源较丰富，主要气田产区是陕甘宁、新疆地区、四川东部地区以及南海地区。我国天然气可探明的资源量为25万亿立方米，目前已探明6.2万亿立方米，探明率仅有24.6%。天然气：单独存在；与石油伴生（油田伴生气）、与煤伴生（煤层气或瓦斯气）瓦斯其实是气体的英文的音译词。英文是Gas瓦斯的定义相当广泛,不是单一的某一种东西...一般生活中常说的天然瓦斯、煤矿瓦斯则是指的天然气。主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。如遇明火，即可燃烧，发生“瓦斯”爆炸，直接威胁着矿工的生命安全。矿井工作对“瓦斯”十分重视，除去采取一些必要的安全措施外，有的矿工会提着一个装有金丝雀的鸟笼下到矿井，把鸟笼挂在工作区内。原来，金丝雀对“瓦斯”或其他毒气特别敏感，只要有非常淡薄的“瓦斯”产生，对人体还远不能有致命作用时，金丝雀就已经失去知觉而昏倒。矿工们察觉到达种情景后，可立即撤出矿井，避免伤亡事故的发生。瓦斯爆炸即为CH4燃烧,化学方程式为CH4+2O2=CO2+2H2O当空气中氧气浓度达到10%时，若瓦斯浓度在5-16%之间，就会发生爆炸。每个煤矿都必然产生瓦斯，瓦斯是煤矿的副产品，分别就在于浓度的高低。瓦斯爆炸产生的高温高压，促使爆源附近的气体以极大的速度向外冲击，造成人员伤亡，破坏巷道和器材设施，扬起大量煤尘并使之参与爆炸，产生更大的破坏力。另外，爆炸后生成大量的有害气体，造成人员中毒死亡。消除井下瓦斯主要靠通风，将瓦斯浓度控制在一定浓度之下就能保证安全，一般都要保证其浓度在1%以下。一、天然气的分类依据不同的原则，有三种天然气的分类方式：1、按矿藏特点分类按矿藏特点的不同可将天然气分为气井气（gaswellgas）、凝析井气（condensategas）和油田气（oilfieldgas）。前两者合称非伴生气（unassociatedgas）后者也称为油田伴生气（associatedgas）。气井气：即纯气田天然气，气藏中的天然气以气相存在，通过气井开采出来，其中甲烷含量高。一、天然气的分类凝析井气：即凝析气田天然气，气藏中以气体状态存在，是具有高含量可回收烃液的气田气，其凝析液主要为凝析油，其次可能还有部分被凝析的水，这类气田的井口流出物除含有甲烷、乙烷外，还含有一定量的丙烷、丁烷及C5+以上的烃类。一、天然气的分类油田气：即油田伴生气，它是伴随原油共生，是在油藏中与原油呈相平衡接触的气体，包括游离气（气层气）和溶解在原油中的溶解气，从组成上也认为属于湿气。在油井开采情况中，借助气层气来保持井压，而溶解气则伴随原油采出。一、天然气的分类油田气采出的特点是：组成和气油比（gas-oilratio，GOR，一般为20～500m3气/t原油）因产层和开采条件不同而异，不能人为地控制，一般富含丁烷以上组分。当油田气随原油一起被开采到地面后，由于油气分离条件（温度和压力）和分离方式（一级或二级）不同，以及受气液平衡规律的限制，气相中除含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷外，还含有戊烷、己烷，甚至C9、C10组分。一、天然气的分类液相中除含有重烃外，仍含有一定量的丁烷、丙烷。与此同时，为了降低原油的饱和蒸气压，防止原油在储运过程中的挥发耗损，油田上往往采用各种原油稳定工艺回收原油中C1～C5组分，回收回来的气体，称为原油稳定气，简称原稳气。一、天然气的分类2、按天然气的烃类组成分类按天然气的烃类组成（即按天然气中液烃含量）的多少来分类，可分为干气、湿气或贫气、富气。一、天然气的分类（1）C5界定法—干、湿气的划分。根据天然气中C5以上的液烃含量的多少，用C5界定法划分为干气（drygas）和湿气（wetgas）。一、天然气的分类一、天然气的分类Nm3：是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积；Sm3：是指对照条件下（可参考条件下）（一般是20摄氏度1个标准大气压）气体体积。依据：《石油化工自动化仪表选型设计规范》P8以及1954年第十届国际计量大会(CGPM)定义标准状态为：0摄氏度，0.101MPa；《自动检测技术与装置（张宏建主编）》P204以及《天然气流量的标准孔板计算方法》定义标准状态为：温度293.15K（20℃），压力101.325KPa一、天然气的分类干气中绝大部分是甲烷，因此是制造合成氨和甲醇的好原料,由于热值很高,也是很好的燃料。湿气中乙烷以上烃类含量高。像利比亚和沙特阿拉伯油田气中乙烷浓度分别达到19%(v)和15%(v)以上,它们加适当压力会被液化,常被称为“液化石油气”(LPG),用作热裂化原料或民用燃料,C５以上烷烃,稍加压缩即被凝析出来,常被称为“凝析汽油”,也是热裂化制低级烯烃的好原料。一、天然气的分类（2）C3界定法—贫、富气的划分。根据天然气中C3以上烃类液体的含量多少，用C3界定法划分为贫气（leangas）和富气（richgas）.因此在阅读外文文献时要特别注意，不要造成歧义。一、天然气的分类在北美地区的文献中定义两种气体为贫气：①在天然气加工装置回收天然气液体之后的剩余残气；②几乎不含或无可回收天然气液体的未加工气体。而富气指适合作天然气加工厂原料并能从中提取产品的气体，这与上述的定义无原则上区别。一、天然气的分类一、天然气的分类3、按酸气含量分类按酸气（acidgas，指CO2和硫化物）含量多少，天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气（sourgas）指含有显著量的硫化物和CO2等酸气，这类气体必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气。洁气（sweetgas）是指硫化物含量甚微或根本不含的气体，它不需净化就可外输和利用。一、天然气的分类由此可见酸性天然气和洁气的划分采取模糊的判据，而具体的数值指标并无统一的标准。在我国，由于以CO2的净化处理要求不严格，而一般采用西南油田分公司的管输指标即硫含量不高于20mg/Sm3（CHN）作为界定指标，把含硫量高于20mg/Sm3（CHN）天然气称为酸性天然气，否则为洁气。把净化后达到管输要求的天然气称为净化气。二、天然气的初步加工天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，而且由于其开采生产简单、价格低廉等特点已成为石油化工重要的原料资源。由天然气井、油田、煤层中产生的天然气,不宜直接用作化工原料，还需脱除有害组分,并将各组分分离，然后才能将所得各种组分合理利用。二、天然气的初步加工天然气中的H２S是在制硫装置中转化为硫磺的,该装置常采用克劳斯法流程，在克劳斯氧化燃烧器中,于1200℃下硫化氢部分燃烧生成二氧化硫,释放出的热量可用于制造水蒸气。随后,气体进入克劳斯催化反应器,用铝土矿作催化剂,于300～350℃将进料气转化为气态硫,用水喷淋冷却即析出液态硫磺。二、天然气的初步加工反应过程如下:Ｈ２Ｓ＋3/2Ｏ２→ＳＯ２＋Ｈ２ＯＳＯ２＋２Ｈ２Ｓ→３Ｓ＋２Ｈ２ＯＨ２S＋1/2Ｏ２→Ｓ＋Ｈ２Ｏ克劳斯法流程已广泛地应用于天然气、煤气和石油馏分加氢后所得含H２Ｓ的尾气处理,是目前由H２S制取硫磺的重要工艺。二、天然气的初步加工天然气经初步加工处理后,可得到硫磺、纯天然气和低级烷烃。硫磺目前主要用来制造硫酸,纯天然气大量用作燃料,少部分用作化工原料,低级烷烃主要用作化工原料。三、天然气的化工利用目前天然气主要用于制合成氨的原料气；合成甲醇的合成气；羰基合成用的合成气；热裂解制低碳炔烃和烯烃及甲烷的各种衍生物。1、天然气制合成氨的原料气目前国内天然气的50%以上用于制合成氨的原料气，即采用烃类蒸气催化转化工艺将甲烷等低碳烷烃转化为氢气和一氧化碳，再引入空气进行部分燃烧转化，使残余的甲烷浓度降低至0.3%左右，同时引入氮气，这种H2/N2=3的粗原料气经过变换、脱碳、最终净化后，就成为合成氨的原料气。1、天然气制合成氨的原料气氨是生产硫酸氨、硝酸氨、氯化铵、碳酸氢铵及尿素等化学肥料的工业原料；也是生产其它含氮化合物的基本原料，如硝酸染料、炸药、医药、有机化合物、塑料、合成纤维及石油化工等工业的原料。2、天然气制合成甲醇等的合成气合成气：以氢气和一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。2、天然气制合成甲醇等的合成气碳一化学：是以一个碳原子的化合物为原料，如一氧化碳、甲醇等，来合成各种基本有机化工产品的化学体系。甲醇不仅是碳一化学的重要产品，同时也是重要原料，是合成气化学加工的起点，故称其为碳一化学的重要支柱。2、天然气制合成甲醇等的合成气甲醇是由一氧化碳、二氧化碳加氢合成的：上述反应是可逆反应。为加速反应，需要采用催化剂。2、天然气制合成甲醇等的合成气采用的催化剂有两类：一是锌、铬催化剂，操作压力高达30MPa，反应温度为350~420℃，出塔甲醇含量3%～5%，该类工艺副反应较多，能耗高，产品质量差；二是铜基催化剂，操作压力5～10MPa，反应温度230～290℃，出塔甲醇含量5%～7%，副反应少，能耗少，产品质量好。2、天然气制合成甲醇等的合成气甲醇的催化反应合成与氨的催化反应合成相似：第一，均是可逆放热体积缩小反应；第二，反应一次转化率不高；第三，系统中有惰性累积。因此，甲醇合也也采用了加压循环合成气、冷却分离甲醇、少量施放部分循环气体、合成塔内换热等与氨合成类似的工艺和设备。3、天然气制羰基合成的合成气合成气除了用于合成氨和合成甲醇外还作为羰基合成（氢甲酰化反应）工艺的原料用于合成脂肪醛和醇。羰基合成：指不饱和化合物与一氧化碳和氢发生催化加成反应生成各种结构的醛，醛经催化加氢制各种脂肪醇的合成过程。4、天然气裂解制乙炔甲烷的反应能力很小，当温度控制在930～1230℃时，可以裂解生成乙炔和炭黑。以乙炔为原料可以合成氯乙烯、乙醛、乙酸、1,4-丁二烯等一系列化工