高分子物理课件-华幼卿-第一章

•教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元（重复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）•教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。•教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。•重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。高分子结构1在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。链结构（单个高分子）聚集态结构（许多高分子）高分子结构层次一次结构近程结构二次结构远程结构高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。三次结构远程结构是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。高次结构三次结构的再组合。第一节高分子链的近程结构•结构单元的化学组成•键接结构•分子构造-支化或交联•共聚物的结构•高分子链的构型重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。结构单元主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVCH2CCHCln聚合度§1.1.1结构单元的化学组成§1.1组成和构造1主链元素（链原子）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。按化学组成不同聚合物可分成下列几类：CH2nCH2CHClCH2n§1.1.1结构单元的化学组成1一、主链的组成无机高分子构型（configuration）-----是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。§1.1.2高分子链的构型2高聚物不同的异构体旋光异构几何异构键接异构由双键或环状结构引起由手性中心引起一、聚合物的立构规整性1、立构规整结构及其表示立构规整结构—聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合—能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。§1.1.2高分子链的构型2（1）乙烯基单体的均聚物结构单元实例：聚丙烯假手性碳（C*）：C*两边的链段不同，但基本对称。假手性中心也可按次序规则确定其构型（R或S）规则：将分子链拉直后，人为规定左边右边或右边左边。§1.1.2高分子链的构型全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。(isotactic)~~~RRRRRR~~~或~~~SSSSSS~~~两者不可区分平面锯齿型全部取代基R分布在主链平面的同侧实例：全同（等规）聚丙烯（i-PP）高结晶性塑料Fischer投影式§1.1.2高分子链的构型~~~RSRSRSRSRS~~~间同立构：在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。(syndiotactic)锯架式实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化；间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）取代基R交替排布于主链平面的两侧Fischer投影式􀂈全同、间同是主要的立构规整结构—等规立构；􀂈立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度主链上手性中心的构型呈无规排列—非立构规整结构—无规立构自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构。（2）共轭双烯均聚物例：1，3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成顺1，4-聚戊二烯（全同、间同）反1，4-聚戊二烯（全同、间同）1，2-加成全同侧基的顺反异构不受聚合的影响，故不考虑间同每个链节两个手性中心，可存在三种双重立构规整结构3，4-加成苏式（非叠同）双全同立构取代基R和R’所在的不对称碳的构型在主链上均呈全同排列；每个链节单元中两对不对称碳原子上的基团不能同时处于重叠位置。Fischer投影式（R=CH3;R’=-CH=CH2）赤式双全同立构(erythro-diisotactic)两个不对称碳的构型在主链上均呈全同排列；取代基R和R’可处于重叠位置。双间同立构(disyndiotactic)两个不对称碳的构型在主链上均呈间同排列；取代基R和R’分别交替排列于主链平面两侧。2、立构规整性与性能的关系表1.2PP立构规整性与性能的关系表1.3PB立构规整性与性能的关系3.立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表示，又称定向指数。红外光谱法（IR）特别适用于1，3-二烯烃聚合物的分析：1,2-聚合物和3,4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。核磁共振法（NMR）X-射线衍射法熔点法密度法立构规整度的测定方法沸腾正庚烷萃取法专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量（等规度）立构规整度⇔结晶度§1.1.2.2几何异构2§1.1.2.3键接异构2•键接异构-------由于结构单元的连接方式不同而产生的异构体。带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头、头—尾、尾—尾三种不同方式：双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物：1,2加成：键接异构1,4加成：顺反异构和键接异构3,4加成：键接异构§1.1.2.3键接异构2§1.1.3分子构造构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、双螺旋型高分子等。2•线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；•支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。•链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。§1.1.3分子构造－支化与交联2支化与交联对聚合物性能的影响•高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。交联度越大，交联点之间的链的平均分子量越小。•交联与支化的区别支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀，但也不会溶解。•热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。•硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。2产生支化的影响因素•聚合温度越高，产生支化的可能性越大。•聚合时转化率越高，产生支化的可能性越大。•是否有链转移剂的存在。•溶剂、单体、高分子的性质，以及引发剂的浓度和性质。一般引发剂的浓度越高，产生支化的可能性越大。支化与交联影响性能实例表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低压聚乙烯HDPE薄膜（软性）60—70%105℃0.91—0.94高压聚乙烯LDPE密度熔点结晶度用途交联聚乙烯0.95-1.40-------------热缩材料2•端基在聚合物中虽然占的量很少，但不容忽略。•合成高分子链的端基取决于聚合过程的终止机理，可能是单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等。•不同的端基直接影响高分子的性质，尤其是对热稳定性的影响更显著，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。•有时为了获得具有特定功能的高分子需要引入特定的端基。•如：聚甲醛的端羟基被酯化后热稳定性显著提高。聚碳酸酯也有封端问题。这就是在缩聚过程中常需加入单官能团（如苯酚等）化合物的原因§1.1.3分子构造－端基•统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—•交替共聚物Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—•嵌段共聚物Poly(A-block-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—•接枝共聚物Poly(A-g-B)§1.1.4共聚物的序列结构课后作业：1、名词解释：有规立构高分子、构型、立构规整度。2、简答：烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有哪些键接方式？主要内容：•高分子链的内旋转构象•高分子链的柔顺性重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。第二节高分子链的构象1.2.1高分子链的内旋转构象Segment链段的概念FreeRotationStaggeredposition交叉式(Moststable)Eclipsedposition叠同式(Leaststable)RotationalisomersofethaneCarbon-grayHydrogen–blue乙烷分子的内旋转位能曲线U0)3cos1(210UumolkJU/5.11=0•分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。结论：1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。§1.2.1高分子链的内旋转构象•键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。§1.2.1高分子链的内旋转构象•C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。•分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。•大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的，而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。•高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。•构象（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。•分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。•高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。•内旋转异构体－－由于σ单键内旋转所导致呈现不同的构象，其中处于位谷的构象较稳定称为内旋转异构体。高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。Theconformationofamacromoleculeofgivenconstitutionandconfigurationspecifiesthespatialarrangementsofthevariousatomsinthemoleculesthatmayoccurbecauseofrota