第4章(1)超导体

1第4章超导材料超导电性的基本特征超导转变热力学超导的唯象理论及超导的电磁性质超导电性的微观理论超导隧道效应和约瑟夫森效应超导材料的发展24.1超导现象1911年荷兰低温物理学家H.K.Onnes发现有些物质从特定的温度开始降温，会转变为完全没有电阻的状态。这就是所谓的超导（电）现象。(1913年获诺贝尔物理学奖)具有这种性质的材料称为超导材料。这个与材料有关的特定的温度叫转变温度Tc。零电阻是超导电性的一个基本特征3当时物理学家们完全不理解超导态的电阻为什么是零，直到1931年发现锡在转变为超导态时比热容有跳变。说明正常态→超导态的转变是个相变。同年，W.Meissner（迈斯纳）等人发现，处在超导态的物体完全排斥磁场，既磁感线不能进入超导体内部，这一特征称为完全抗磁性（也叫迈斯纳效应）。迈斯纳效应是超导电性另一个基本特征。迈斯纳效应与施加磁场和冷却样品的前后次序无关。说明超导态→正常态的转变是可逆的相变。41950年H.Frohlich（弗罗列希）提出了电子间通过声子相互作用作为超导电性的微观机制。1956年Cooper（库柏）提出超导态中的电子是两两束缚在一起的，而不是普通导体中的自由电子。51957年，J.Bardeen(巴丁)、L.N.Cooper（库柏）、J.R.Schrieffer（施里弗）发表了现在叫BCS理论的超导微观理论，第一个成功地解释了超导体的性质。(1972年获诺贝尔物理学奖)61962年B.D.Josephson从理论上预言了超导隧道效应（现在常叫约瑟夫森效应）.他的预言不久就被实验证实了。(1973年获诺贝尔物理学奖)在约瑟夫森效应基础上制作的超导量子干涉器件（SQUID），是超导体在电子学方面应用的核心部件。71986年以前所发现的超导体，其转变温度均不超过23.2K（合金Nb3Ge），这意味着超导现象必须用液氦冷却才会出现。（元素超导体转变温度最高值铌9.2K。）液氦是一种温度最低液体，在0.1Mpa（一个大气压）时沸点为4.2K。由于氦是稀有元素，价格贵、液化难度大，冷却效率低，这些因素大大限制了超导材料的应用。81986年G.Bednorz（贝德诺兹）和K.A.Muler（缪勒）发现某些稀土元素的氧化物（陶瓷）是超导的，其转变温度在30K以上，叫做高温超导体。(1987年获诺贝尔物理学奖)高温超导材料的发现引起了全球性的高温超导热。随后相继发现的一系列高温超导材料,其转变温度最高达到135K，可以用价廉的液氮（沸点在0.1Mpa即一个大气压下约为77.3K）来实现冷却。这就使超导材料的大规模应用出现了新的前景，从而大大地推进了高温超导的研究和应用。我国的高温超导研究也处于国际前列，我国是最早发现液氮温区超导的国家之一，超导材料实用化的主要参数之一临界电流密度也处于世界先进水平。9超导研究领域荣获诺贝尔物理学奖1913年卡末林-昂纳斯：研究氦气液化及低温下物性1972年巴丁、库伯和施里弗：提出超导微观理论（BCS理论）1973年吉欧弗：发现超导体中正常电子的隧道效应约瑟夫森：约瑟夫森效应1987年贝德诺兹、缪勒：高Tc氧化物超导体的发现目前，室温超导材料及高温超导理论是公认的诺贝尔物理学奖级的问题104.2超导电性的基本特征一、零电阻效应常见的导体是各种金属（如金、银、铜、铝等），它们的电阻率非常低（电阻率一般在10-5Ω•m~10-12Ω•m）。常见的半导体是一些能隙甚小（2.5eV以下）的绝缘体（如硅、锗）和某些化合物（如砷化镓、锑化铟）（电阻率一般在10-6Ω•m~107Ω•m）。11金属电子论认为产生电阻的原因有两方面：一是原子的热运动（声子）对电子的散射，这种电阻随温度的下降而下降：TΘD（德拜温度）时电阻随温度线性降低；TΘD时电阻随温度的5次幂下降。二是晶体缺陷和杂质原子对电子的散射，它与温度无关。因此在高温时金属电阻以声子贡献为主；在低温时，不纯金属以杂质贡献为主，成为剩余电阻，很纯的金属才能看到声子电阻。如图12-1所示。121911年，Onnes发现水银在4.15K时电阻突然消失，称为零电阻效应，这是超导态的基本特征之一。4.15K是其超导转变温度（临界温度），用Tc表示，当温度高于Tc时，材料处于有电阻的正常态。水银的零电阻效应如图12-2所示。13现在已经证明，包括大部分金属元素，各种合金和化合物，包括氧化物和有机物都是超导体。它们的转变温度Tc各不相同，低的小于1K，高的在100K以上。碱金属、贵金属不超导，图3-11是元素超导体在周期表中的位置。在1986年以前，Nb3Ge的Tc=23.2K最高，这些称为低温超导体。14当TTc，材料处于正常态，当TTc，材料进入一种新的完全不同的状态——超导态，这种转变是一种相变（可逆相变）。临界温度Tc是物质常数。同一种材料在相同条件下有确定的值。但杂质的存在可使转变温度区域增宽。影响超导材料的品质。15常用的观察超导现象的方法是：在超导环形回路里激发一电流，通过测量电流的磁场来确定电流的变化。正常态下电流在10-12s内衰减掉。然而，在超导态下实验持续了3年，尚未发现电流的任何衰减。由此可以推出超导体电阻率ρ＜10-28Ω•m，即零电阻，（导体电阻率一般在10-5Ω•m~10-12Ω•m）。超导体可看成是电导率为无限大的导体，其内部电场为零，是一个等势体。16二、迈斯纳效应（完全抗磁性）在超导体被发现的22年（1911~1933年）时间里，人们从零电阻现象出发，一直把超导体与电阻为零的理想导体完全等同起来。1933年，经迈斯纳和奥森菲尔德的磁测量实验，人们才认识到超导体有不同于电阻为零的理想导体的磁学性质。17对于理想导体（电阻为零）由欧姆定律因j有限，σ为∞（ρ→0）所以理想导体内部E=0由麦克斯韦方程所以理想导体内部的B不随时间变化，其取值由初态值决定.下面用实验验证Ej0tBE18理想导体：a→d先冷却为理想导体，然后加上外磁场，再撤消外磁场；e→g先加外磁场，然后冷却为理想导体，再撤消外磁场。由此推断出：d和g样品所处的温度和外磁场完全相同，但样品所处的磁化状态不同19理想导体：在给定温度和外磁场条件下，理想导体的状态与其变化的具体途径有关。理想导体在磁场中的行为是不可逆的，其末态与过程有关20超导体：迈斯纳和奥森菲尔德的实验表明：对于超导体，上述理想导体的那种情况并没有出现。只要超导体处于超导态(与过程无关)，在超导体内部总有B=021超导态的状态方程得所以HMHMΗΗΒr10100式中µ为磁导率,χ为磁化率,M为磁化强度即处于超导态的样品，决不允许有净的磁场存在于它的体内——迈斯纳效应(完全抗磁性)可实现磁屏蔽22迈斯纳效应说明：1、超导体与理想导体的性质是根本不同的。2、超导态是一个热力学平衡状态，即在给定的条件下(如温度，磁场)，它的状态是唯一确定的。与达到这一状态的具体过程(途径)无关。可用热力学方法对其进行研究。23迈斯纳效应和零电阻效应是超导态的两个独立的基本属性。衡量一种材料是否具有超导电性，必须同时看是否具有零电阻效应和迈斯纳效应。曲线（磁测量）或曲线（电测量）ΤΜΤχΤR24完全抗磁性，即超导体本身产生的磁场与外磁场方向相反，由于同性相斥，斥力可使超导体悬浮在空中，称为磁悬浮。利用磁悬浮可制作无摩擦轴承，还可以制成超导磁悬浮列车，其速度可达到或超过500Km/h.25三、超导体的三个临界参数超导电性除了临界温度参数外，还有两个临界参数。1、临界磁场实验表明，磁场也可以破坏超导电性。把处于超导态（TTc）的样品置于磁场中，当磁场大于某一临界值Hc(T)时，样品将恢复到正常态，称这个保持超导态的最小磁场Hc(T)为临界磁场。就是说样品在磁场中要保持超导态，必须同时满足{ΤΗΗΤΤcc26实验表明Hc(T)与温度T有关，其函数关系可用如下经验公式描述式中Hc(0)是T=0K时的临界磁场，显然Hc(Tc)=0,图8.1.3给出了Hc值随温度的变化曲线。2cccΤΤΗΤΗ102728有些超导体存在着两个临界磁场Hc1(T)和Hc2(T)。这两个Hc(T)随温度变化的关系都遵从上述经验公式，只是在T=0K时临界磁场有两个不同的值Hc1(0)和Hc2(0)。两曲线交于Tc，即只有一个Tc，如图8.1.3b所示。29按照临界磁场Hc(T)的数目，可以把超导体分为两类：①只有一个临界磁场的超导体称为第一类超导体，第一类超导体在超导态具有完全抗磁性和零电阻性。②有两个临界磁场的超导体称为第二类超导体。30对于第二类超导体:当TTc,HHc1(T)时处于超导态﹙具有零电阻性和完全抗磁性﹚；当HHc2(T)时处于正常态；当时，处于一种混合状态，在此混合状态中具有零电阻特性，但不具备完全抗磁性（磁通钉扎）。由于第二类超导体有较高的Hc2(T)，故具有更多的实用价值。ΤΗΗΤΗc2c1312、临界电流在发现外加磁场能够破坏超导电性之前，就已发现当超导体的电流密度超过一定数值Jc时，超导态也会被破坏而转变为正常态，该电流密度称为临界电流密度。它与温度，磁场都有关系。也是超导体的一个重要的临界参数。现在常把Tc,Hc,Jc称为超导体的三个临界参数。由于任何超导体在实际使用时，必然是处于一定的温度、磁场下通以一定的电流（密度），而温度，磁场和电流密度一定要低于这三个临界参数，这是维持超导态的必要条件。所以超导材料的发展，要求发现高临界参数的超导体。),(HTJJΤΗΗΤΤccc{323、临界温度的同位素效应前面已介绍了临界温度Tc是物质参数，取决于材料的组成，但进一步研究表明，同一种超导元素的各种同位素,其Tc各不相同，Tc与同位素的相对原子质量M之间存在下述关系：常数(对同一种元素而言)对于大多数元素，α≈0.5，Tc依赖于M的这种现象称为同位素效应。同位素效应说明当M→∞时，Tc→0即没有超导电性。当原子质量M很大时，晶格原子就几乎不可能有晶格振动。所以，同位素效应明确告诉我们：电子与声子（晶格振动）的相互作用是超导电性的根源。ΜΤc33在同位素效应实验结果发表之前，弗罗列希﹙H.Frolich﹚鉴于导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体，是因为这些金属的电子——晶格振动相互（声子）作用很微弱。而常温下导电性不好的材料在低温下却有可能是超导体。临界温度Tc较高的材料常温下导电性能差，这是因为其中的电子——晶格振动（声子）相互作用强。因此弗罗列希认为这正是高温下引起电阻的原因﹙电子——声子相互作用)，而在低温下导致超导电性。同位素效应的实验结果支持了弗罗列希提出的电子——声子相互作用是超导电性根源的探讨方向。343.3超导转变热力学迈斯纳效应以及其它实验表明超导态是一个热力学平衡态。由正常态进入超导态或相反的过程都可以看成是一个可逆相变过程。35曲线Hc(T)把H-T图划分成超导态和正常态两个区域，Hc(T)曲线上两相平衡共存,体系跨越Hc(T)曲线时，将发生正常态和超导态的可逆相变。本节用热力学方法讨论超导态与正常态的相变。36一、超导态的凝聚能密度像通常情况下固体热力学一样，可以认为超导转变是在恒定压力下进行的。所以选择吉布斯自由能作为热力学特性函数。在超导转变中，体积的变化甚微，可认为dv=0所以pdv=0。吉布斯自由能密度的微分形式为dg=–SdT–μ0MdHS为熵密度，M为磁化强度，μ0MdH外磁场对体磁化作的功。若温度T﹙TTc﹚保持不变，则dg=–μ0MdH37dg=–μ0MdH将超导状态方程Ms=–H代入上式得将正常态状态方程﹙因超导体都不是铁磁体﹚MN=0代入dg=–μ0MdH得在H=Hc(T)相变线上，两相的自由能相等HHgHsHdd000sΤgΤgΤ,ΗgN0,2021ΗΤ,0gΤ,Ηgss20210,cscscΤgΤ,ΗgΤ,Ηg38图8.2—1给出了超导