第一节-概述-第二节-指示电极与参比电极--第三节-直接电位法

教学内容第二节指示电极与参比电极第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第一节电化学分析法概述教学内容教学目标掌握：电化学分析法的基本原理及方法，包括指示电极和参比电极、PH玻璃电极的测定原理及方法、电位滴定法确定终点的方法。熟悉：离子选择性电极的基本构造、相应机理和电极性能，电位滴定法和永停滴定法的基本原理。了解：电化学分析法的实验技术和相关应用。一、电化学分析法定义：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称为电化学分析法。方法：借助仪器，通过测量溶液的电化学参数（电动势、电流、电导、电量等）来分析待测组分的含量。二、电化学分析法分类：根据测定的电化学参数不同，分为：（一）电位分析法：根据测定原电池的电动势及其变化来确定待测物质含量的分析方法。（二）电导分析法：通过测量溶液的电导率确定被测物质浓度的分析方法。（三）库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量进行定量分析的方法。（四）伏安分析法：根据被测物质在电解过程中的电流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种分析方法。电化学分析方法的分类及特点方法名称测定的电参量特点及用途电位分析法电极电位1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误差为4%，二价离子的测定误差为8%。2、选择性好，适用于测定H+、F-Cl-K+等数十种离子电导分析法电阻或电导1、适用于测定水的纯度（电解质总量）2、选择性较差库仑分析法电量1、不需要标准物质，准确度高2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机化合物极谱与伏安分析法电流-电压曲线1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物的测定2、适用于微量和痕量组分的测定三、电化学滴定法与化学滴定法的区别1、不需用指示剂指示终点2、不受溶液颜色、浑浊等的限制3、在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。4、克服了用人眼判断终点造成的主观误差5、提高了测定的准确度6、易于实现滴定的自动化四、电位分析法的基本概念：1、定义：利用电极电位与离子浓度间的关系测定离子浓度的方法。2、原电池是电位分析法的关键仪器，是基础。电位法使用的电极有两种：指示电极：电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化的电极。参比电极：电极电位不随溶液中待测离子浓度的变化而变化，一定条件下具有恒定值的电极。四、电位分析法的基本概念：3、电位分析法的原理：将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子浓度（Mn+）液体接界电势在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。产生的原因各种离子具有不同的运动速度而引起。4、分类：①直接电位法：根据电动势的测量值，直接确定待测物含量的方法。②电位滴定法：根据滴定过程中电动势发生突变来确定化学计量点的方法。5、特点：①准确度高，重现性和稳定性好；②灵敏度高，10-4～10-8mol/L；③选择性好（排除干扰）；④应用广泛（常量、微量和痕量分析）；⑤仪器设备简单，易于实现自动化；一、指示电极：（一）金属基电极以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极。按组成和作用不同可分为三类：1、金属-金属离子电极将某种金属插入该金属离子的溶液中所组成的电极，一个相界面，又称为第一类电极。金属电极电位不同，溶液中的金属离子浓度不同。应用：测定金属离子离子选择电极（膜电极）金属基电极金属-金属离子电极金属-金属难溶盐电极惰性金属电极指示电极例：将银丝插入银离子溶液中组成电极，可表示为：Ag︱Ag+电极反应：Ag++e→AgAgAgClg.alg.05900590一、指示电极：（一）金属基电极2．金属-金属难溶盐电极由表面涂有同一金属难溶盐的金属插入的阴离子组成的电极。有两个界面，又称为第二类电极。电极电位随溶液中难溶盐的阴离子浓度变化而变化。应用：测定阴离子例如：将涂有AgCI的银丝插入CI-溶液中，可表示为：Ag︱AgCl︱Cl-电极反应：AgCl+e→Ag+Cl-电极电位：ClClCalg059.0lg059.03．惰性电极由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成的电极。没有相界面，是零类电极或氧化还原电极。电极电位随着溶液中氧化态和还原态浓度的比值的变化而变化。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例如：将铂丝插入Fe3+、Fe2+混合液中，可表示为：Pt︱Fe3+，Fe2+,电极反应：Fe3++e→Fe2+电极电位：23230590FeFeFeFecclglg.一、指示电极：（二）膜电极（又称离子选择性电极）是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器。是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。特点：①仅对溶液中特定离子有选择性响应，大小与溶液中某特定离子的浓度有关且符合能斯特方程；②没有电子转移交换；③电位的产生是靠离子交换和扩散。应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极二、参比电极：（一）甘汞电极参比电极电位绝对值无法测出，可测出相对电极电位值。标准氢电极：是测定其他电极电位的基准，并规定其电极电位在标准状态下为零，称为一级参比电极。这是国际纯粹与应用化学联合会规定的。我们通常采用的是二级参比电极——饱和甘汞电极、Ag-AgCI电极。1、组成：金属汞、甘汞（Hg2CI2）和一定浓度KCI溶液电极反应：Hg2CI2+2e-←→2Hg+2CI-电极电位：常用饱和甘汞电极，其组成为金属汞、甘汞（Hg2CI2）和饱和KCI溶液，因KCI溶液浓度易控制，电位稳定，且制造容易，使用方便，故最常用。2、结论：φ与CCI-有关，当CCl-一定时，φHgCl2/Hg是个定值．Cl/HgClHg/HgClHglg059.02222c二、参比电极：（二）银-氯化银电极（常做内参比电极）1、组成：镀一层AgCI的银丝，浸在一定浓度的KCl液中电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-电极电位：)25(lg059.00CCCI2、结论：φ与CCI-有关，当CCl-一定时，φAgCl2/Ag是个定值．与饱和甘汞电极一样，Ag-AgCI电极电位的变化随着氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则电极电位就为一定值。而且KCI溶液浓度易控制，电位稳定，结构简单，工作寿命长，通常作为各种离子选择性电极的内参比电极。从以上可以看出，虽然这两种常做参比电极使用，其实也可作为测定CI-的指示电极。如何使用，视情况而定。二、参比电极：（三）对参比电极的要求1、电极电位稳定，可逆性好2、重现性好3、使用方便，寿命长请您回答：Ag-AgCI电极,什么时候作为参比电极？什么时候作为指示电极？注意：电极电位表达式中：被测离子为阳离子时，是“+”；被测离子为阴离子时，是“-”。一、基本原理将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度。二、玻璃电极：属于膜电极(玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子的响应)直接电位法测定溶液PH时，目前最常用:指示电极——PH玻璃电极（-）参比电极——饱和甘汞电极（+）（一）PH玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度0.05mm-0.1mm只对H+选择性响应内部溶液：pH=6-7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCI内参比溶液内参比电极：Ag-AgCI电极二、玻璃电极（二）PH玻璃电极电位的产生1、水泡前→干玻璃层。2、在水中浸泡超过24小时,形成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未浸泡到水的为干玻璃层。3、将充分浸泡的玻璃电极置待测溶液中，由于试液中H+浓度与水化层中H+浓度不同，H+将由浓度高的一方向低的一方扩散。若试液中H+浓度高于水化层中H+浓度，则H+就从试液向水化层扩散改变了膜外表面与两试液间两相界面原来的电荷分布，形成了双电层，产生电位差。此电位差可抑制H+的继续扩散，当扩散达到动态平衡时，电位差达到一个稳定值，此电位差称为外相界电位，用φ外表示。同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差称内相界电位，用φ内表示。经热力学证明，相界电位φ外、φ内均符合能斯特方程式。玻璃电极电位等于膜电位与内参比电位之和。在一定条件下，内参比电位是一定值，则膜电位只与待测溶液中H+浓度有关。在25℃时，玻璃电极电位为=K′+0.059lg[H+]外=K′－0.059pH外GE二、玻璃电极（三）PH玻璃电极的性能1、电极斜率S：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率S。25℃时电极斜率的理论值S=2.303RT/F=59mV/PH，但玻璃电极长期使用后会老化，当其实际斜率低于52mV/PH时，就不宜再用。2、酸差和钠差：一般玻璃电极的φ-pH曲线，只有当pH在1-9范围内与电极电位φ呈线性关系，否则会产生酸差或碱差。若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，即称酸差。若用PH玻璃电极在pH＞9的溶液中测定时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应，因此测得的PH值低于理论值所产生的负误差，称为碱差。尤其是Na+的干扰最为显著，故也称为钠差。使用PH玻璃电极时，一定要注意电极适用的PH范围。二、玻璃电极（三）PH玻璃电极的性能3、不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。4、温度：一般玻璃电极只能在0～50℃范围内使用,且在测定标准溶液和待测溶液pH时，温度必须相同。温度过低，内阻增大；温度过高，不利于离子交换，使用寿命下降。5、高选择性：只对H+有选择性响应，可以测定[H+]。（四）PH玻璃电极的特点优点：对H+响应敏感，感应速度快，测量直接方便，不破坏溶液，不受氧化剂、还原剂干扰，适于有色、浑浊液体的pH值的测定；缺点：玻璃膜薄，易损；电极内阻很高，电阻随温度变化；不宜测定F-含量高溶液的PH。三、溶液PH的测定原理与方法（一）溶液PH的测定原理（-）GE︱待测溶液（[H+]）‖SCE(+)1、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测溶液中组成原电池在标准试验条件下(25℃)时，该电池电动势为：E=K+0.059PH（K包括甘汞电极电位、玻璃电极的性质常数K/，为一常数）说明：电动势与被测溶液PH呈线性关系。2、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入标准缓冲溶液中组成原电池（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)则该电池的电动势为：E=K+0.059PH（二）溶液PH的测定方法——两次测量法三、溶液PH的测定原理与方法因液接电位、不对称电位计活度因子等因素存在，在测定溶液PH时一般不采用能斯特方程直接计算PH，实际测量中用两次测量法，又称为标准对照法，测量方法：将玻璃电极和饱和甘汞电极先浸入已知准确pH的标准缓冲溶液中，测量其电池电动势为Es；然后再将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入待测试液中组成原电池，测量电动势为Ex。则：Es=K+0.059PHsEx=K+0.059PHxEx–Es=0.059（PHx-PHs）0590.EEpHpHXSSX玻璃电极定义式应用两次测定法前提：（消除不对称电位和常数值）①pHx与pHs应接近（△pH≤3）。②待测液与标液测定温度T应相同。使用pH玻璃电极测量溶液pH的注意事项：1）普通pH玻璃电极适用的pH范围是1-9，对pH9的溶液的测定应使用高碱玻璃电极。2)所选标准缓冲溶液的pHs应尽量与待测溶液的pHx值接近，一般不应相差3个pH单位，以消除残余液接电位造成的测定误差。3）玻璃电极需在蒸馏水中浸