煤转化的化学基础-3(煤气化)

煤炭转化的化学基础－III煤的气化刘振宇煤气化CO+H2工业、民用燃气合成气氨甲醇油二甲醚烯烃…H2-煤转化过程以煤气化为“龙头”，-煤气化构成了煤化工工艺的主要成本固体煤-与热解的差异？温度要求？-不同过程对气体组成的要求？煤气化的历史1857德国Siemens兄弟块煤生产煤气的炉子1883用于合成氨（机械炉排的发明，固定床→移动床）1921固定床/移动床（德国Lurgi，鲁奇）工艺发展、应用至今：常压→加压，固态排渣→液态排渣1926流化床（德国Winkler）工业应用发展、应用至今：常压→加压－U-Gas美国IGT（1974）、中科院煤化所（1980）－KRW美国西屋（1975）1950s气流床德国Koppers-Totzek,KT炉，常压、干粉－Texaco美国，第一套中试装置（1948）－Shell荷兰，第一个实验装置（1976）－Prenflo德国Krupp-Uhde公司，加压KT炉（1985）－GSP原民主德国（1976）煤气化的化学煤加热燃烧+O2+H2O或+部分O2气化密闭热解（炭化）气化：C+H2O=CO+H2△Hr=131kJ/mol吸热反应燃烧：C+O2=CO2△Hr=-394kJ/mol放热反应C+½O2=CO△Hr=-111kJ/mol放热反应气化：C+CO2=2CO△Hr=173kJ/mol吸热反应变换：CO+H2O=CO2+H2△Hr=-41kJ/mol放热反应其他：其它有机结构的反应、无机组分（S、N、灰分）的反应理想过程得到气体，达到热平衡（放热＝吸热）C+H2O=CO+H2吸热（△Hr=131kJ/mol）2C+O2=2CO放热（△Hr=-222kJ/mol）煤气化的化学总反应：2.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2(空气气化)产物组成：CO=40%H2=18.2%N2=41.8%热损失：－部分水蒸发－产物带出热量－过程热损失－CO产生更多－N2更多N2的作用？煤气化炉的基本原理依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：郭树才《煤化工工艺学》2006气化剂固定床煤粒不动气体穿过煤粒：6-50mm气体产物气化剂流化床煤粒运动气体穿过煤粒：3-5mm气体产物气化剂气流床煤粒与气体同时穿过煤粒：70%小于0.075mm气体产物煤气化炉的基本原理不同类型气化炉的压力损失和热传导行为郭树才《煤化工工艺学》2006最小流化速度C.Y.Wen颗粒带出速度？？固定床气化炉－鲁奇（Lurgi）•小型炉都有类似的结构•蜂窝煤炉也属于这个类型煤分布器搅拌器～1200oC固体排灰～400oC固定床气化炉－鲁奇（Lurgi）•能量优化利用的典型－进煤、排灰－进气、出气－煤中烃类挥发分•特点－块煤(6-50mm),节省磨煤成本－高灰熔点－煤气热值高－焦油粘结－焦油加工（CH4、焦油、酚）～400oC煤分布器搅拌器～1200oC•上部：气体热载体的热解炉•整体：气化和热解的耦合固定床气化炉－Lurgi炉中的反应行为郭树才《煤化工工艺学》2006煤气煤水蒸气和氧气204593982灰燃料层高度温度（oC）恒量氮气下的气体组成（％）CO和H2的产生不是同步？(C+H2O=CO+H2)•O2迅速消耗完（残余很多C）•CO2先于CO出现,CO2与O2的关系•CO2先增加，后下降，后又增加？分析范围固定床气化炉－特点郭树才《煤化工工艺学》2006•煤或焦炭，粒径6-50mm（强度）•弱粘结性，搅拌破黏•防止结渣提高水蒸气加入量，但水蒸气量大会降低煤气质量•加压提高煤气中甲烷和CO2的含量，减少H2和CO的含量减少O2耗（生成甲烷放热）水蒸气耗量增大（生成甲烷耗H2多，加压不利于水分解）提高气化强度（气体密度大，气化速率快）净煤气量少（CO2多）减少煤气输送动力消耗??•水耗量与煤种有关0.32-0.50kg-水/kg-无烟煤0.12-0.20kg-水/kg-褐煤煤0-10mm氧气+蒸气后气化区流化区灰渣（30％的灰）螺旋排灰机煤气•能量利用?－进煤、出渣－进气、出气－焦油？•特点高灰熔点、灰的碳含量处理量大于固定床气化温度低（渣与焦油？）流化床气化炉－温克勒（Winkler）郭树才《煤化工工艺学》2006道理？温克勒流化床气化炉－工艺流程•操作温度～900oC•煤褐煤、不黏煤、弱黏煤等，0～10mm•二次气化剂减少飞灰碳含量料斗气化炉旋风除尘器洗涤塔煤气净化焦油/水分离泵废热锅炉流化床气化炉－灰熔聚（U-Gas）稀相段浓相段煤气体分布板特点：－导入高速射流，使灰分在软化但未熔融的状态下熔聚成小球，而选择性排出。－温度高于温克勒炉－煤种适用性广高速射流排灰•1974美国IGT建立炉径0.9m炉•1980s中科院山西煤化所研发工业示范（100吨/日，2400mm）在陕西成功应用•IGT在上海焦化厂建8台，未能成功?－与Winkler相比浓相段温度分布不均匀意义？操作难度？流化床气化炉－灰熔聚山西煤化所灰熔聚流化床气化炉煤气化工艺－气流床煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气化，温度1700-2000oC。KT气化炉特点：－温度高、气化强度大－煤种适用性强（含意？）－需庞大的磨粉、余热回收、除尘装置－干粉进料（难度）气流床－Texaco（德士古）炉喷嘴O2入口冷却水入口冷却水出口水入口水出口特点：－水煤浆进料（煤60％）－先进行预热、水蒸发－干馏、热解、气化－液态排渣－进料比干煤粉简单稳定－湿法研磨节省动力－煤浆需加稳定剂－副产蒸气利用很重要－O2耗较高、CO2较多?气流床－Texaco（德士古）中国国家九五攻关，水煤浆气化及煤化工国家工程中心＋华东理工－由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴－通过撞击流强化传质过程，有效气提高2-3%，氧耗有所下降对喷的操作性？气化炉旋风分离水洗磨煤煤水水煤浆水煤浆氧氧水煤浆泵锁斗渣合成气热水蒸发塔酸性气体气流床－Texaco（德士古）流程气流床－德士古商业装置（山东德州）气流床－Shell（壳牌）外壁熔灰炉内水冷除尘水洗脱硫气流床－Shell（壳牌）炉流程特点：－干煤粉进料、对喷烧嘴；1400-1700oC，煤转化率高－耗氧较少、煤气有效成分较多－水冷壁、液态排渣－磨煤能耗、粉尘气流床－壳牌炉（Yueyang）气流床－壳牌炉（Yueyang）煤气化工艺的特点对比移动床（固定床）要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤温度变化大，热量利用好，产焦油固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力流化床温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重气流床温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵煤粒径变小规模和处理量增大都不宜用强粘结性煤，灰的要求不一煤气化反应热力学－C+CO2许世森等《大规模煤气化技术》化学工业出版社，2006C+CO2=2CO△Hr=173kJ/mol（吸热反应）煤气化反应动力学煤气化过程宏观：气-固过程微观：气-固、气-气化学反应＋传递过程气-固过程的步骤（与非均相气固催化反应类似）：1）气体反应物向固体表面的转移和扩散2）气体反应物在固体表面的吸附3）被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物4）中间产物分解、与其他气体分子反应5）反应产物从固体表面脱附•反应器的形式？•煤中的灰分？•氧化反应？•反应器的不同位置？→固定床/移动床煤的粒度→灰壳→炭的燃烧/供热→不同区域（燃烧、还原）煤气化反应动力学•灰粒尺度不变？•孔隙率改变？•传热与传质的差异？•煤的性质改变？缩核模型煤气化工艺－地下气化•一方面：简单、优越－深、薄、斜煤层－瓦斯多、灰分高－顶板状况险恶－免去运输、废渣处理•另一方面：面临挑战－顶板、底板构造（热、压）－水多耗能、熄火－污染物排放－反应控制、煤炭利用率？－灰层导致的传质阻力•约100年历史•美国、前苏联•中国矿大－长通道、大断面、双火源、2阶段工艺－小试→工业性试验•尚没有工业应用灰化学灰分不是“惰性”物质-消耗反应热（用于升温、熔化、转化）灰分增加1%氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5%-影响成浆-增加对耐火砖的侵蚀和磨损，以及对阀门、管道、设备的磨损-造成堵塞，影响运行灰熔点:关键性质，与灰的化学组成相关典型灰渣组成（质量%）SiO2Al2O3TiO2Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O337-6016-330.9-1.94-253-151.2-2.90.3-3.60.2-1.90.1-2.4酸性组分提高熔点碱性组分降低熔点灰化学酸碱比=wSiO2+wAl2O3wFe2O3+wCaO+wMgO1-5易熔5难熔有若干预测灰熔点的方法，本质不同wSiO2wSiO2+wFe2O3+wCaO+wMgO0.9难熔wSiO2wAl2O31.6难熔为什么？许世森等《大规模煤气化技术》化学工业出版社，2006•加助熔剂降熔点：Fe2O3或CaO•为什么不加K和Na的盐？煤气化工艺－固体热载体（CaO）煤气化煤CaO，1000oCC+CaCO3，850oCH2O无N2、低CO2的合成气或H2O2燃烧排渣CO2问题：－CaO与CO2的反应不易完全－CaCO3与渣的分离－高温固体输送－污染物与Ca的作用优点：－合成气或H2不含N2、少含CO2、少含硫－可得到高浓度CO2－“零排放”？C+H2O=CO+H2-131.6kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol煤气化反应与活性炭制备活性炭制备工艺炭化活化热解煤活性炭C+H2OC+CO2造孔、扩孔增加比表面积道理？美国“21世纪展望”多联产过程虚拟工厂模拟气化和燃烧制氧发电和供热燃烧模拟先进材料系统模拟发电燃料热和蒸汽电燃料和化学品制氢CO2固定煤气化煤化学合成气化蒸汽轮机燃气轮机气体转化甲醇系列产品合成尾气电工业用气城市煤气甲醇系列化学品化肥化肥合成气体制备系统特征从气化出发，发电、合成甲醇系列产品、化肥、气体制备煤欧洲壳牌公司煤多联产气化燃气轮机燃料电池净化制氧电合成气液体燃料合成日本新能源计划多联产过程系统特征从气化出发，发电、合成燃料和化学品煤煤气化合成燃气轮机燃料电池电力、热合成气柴油、汽油、其他燃料氨、甲醇、化学品污染物及CO2煤化工煤多联产技术的多样性–10亿吨级（中国）焦炉气合成气燃气发电燃料电池焦炭液体燃料及化学品焦化焦油煤化工煤多联产技术的多样性–1亿吨级（中国）多联产优越性原理：在更大的尺度上解决问题原料100%的转化目标产物100%的收率污染物排放控制最经济的转化过程热力学限制动力学限制化学反应计量限制过程经济的限制•现有状况：单一过程，原料在单一过程中“吃干榨尽”各方面的限制，难以实现理想目标•多联产：多过程耦合、多产物制备，总体实现“吃干榨尽”在大尺度层面解决效率、环境、效益问题任何化工过程原料产品原料副产品污染理想：实际：煤多联产与单一过程的差异：过程设计的差异煤反应性降低高低单一煤转化过程装置设计点条件苛刻成本较高没有利用煤不同组分的差异（经济、环境）多联产单元过程的装置设计点条件温和成本较低煤不同组分的分级转化和优化利用（经济、环境）目的：单一过程优化目的：整体过程优化煤燃烧发电煤直接液化气化（热解）气体净化IGCC发电汽、柴油合成甲醇合成40%55%43%54%45%多联产：60%•仅是热量转化•能源形式很重要煤转化过程的热效率分析作业（4月10日交）•煤反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？•为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭，而不是煤？预习煤直接液化