电化学催化简介

电化学催化简介一、电化学催化的定义电化学催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。电催化的目的：降低电化学反应的过电位，寻求具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。电化学催化的特点：1、电催化反应的反应动力学与热力学数据都与电压、电流数据密切相关，可以通过控制外部电压的方式方便快捷的控制电催化反应的进行，同时也有利于其相关催化机理的研究。2、反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电性材料。体系仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系）二、电化学催化的基本机理氧化-还原电催化非氧化还原电催化在电极表面发生的多相催化反应在溶液中发生的均相催化反应分类1、氧化还原电催化电化学催化反应过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，吸附过程包括了电子的转移。A：底物；Ox：催化剂的氧化态；B：产物；R：催化剂的还原态对比两种不同不同的氧化还原电催化反应，多相催化反应有几点优势：⑴通常只涉及简单电子转移反应；⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂；⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂；⑷不需要分离产物和催化剂。实例：氢气在酸性溶液的析出H3O++M+e-→M-H+H2O（质子放电）M-H+H3O++e-→H2+M+H2O(电化学脱附）2M-H→H2+2M（表面复合）M-H表示电极表面上的氢的化学吸附物种。氧气和氯气的阳极析出也属于此类反应。2、非氧化还原电催化：固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，吸附剂通过解离式或缔合式吸附与反应物形成活性中心。实例：甲酸的电氧化；氧气和氯气的电还原也属于这一类COOH+2M→M-H+M-COOHM-H→M+H++e-M-COOH→M+CO2+e-三、电催化剂的性能电催化剂在电化学反应中的作用是通过形成活性中间体来显著降低过电位，提高电流密度来催化反应。电催化剂的通性：（1）催化剂具备一定的电子导电性；（2）催化剂具备较好的催化活性；（3）催化剂具备较好的电化学稳定性影响电催化剂活性的主要因素：（1）催化剂的结构和性质；（2）催化剂的氧化-还原电势；（3）催化剂载体的影响（基底电极）；三、电催化剂的几个研究方向贵金属（铂系）电催化剂DSA尺寸稳定阳极碳材料载体的运用非贵金属电催化剂纳米技术在电催化剂中的运用贵金属：常用的贵金属催化剂有铂、钯、铑、银、钌等。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。自从铂1875开始用于硫酸工业，贵金属投入工业应用已经有一百多年历史，在诸多工业领域均有应用。在燃料电池的研究中，电极研究是极其关键的一环。目前燃料电池中使用的电催化剂主要是Pt/C电极，新型的其他的合金电极和非贵金属电极也在研究中。合金催化剂二元催化剂：Pt-Ru/C,Pt-Mo/C,Pt-Sn/C;多元催化剂：PtRu2WO3/C、PtRuW/C等合金增强型催化剂：多元合金催化剂中添加成分，通常本身没有催化活性或活性很低，但加到主催化剂（如Pd或Pt）中形成混合相或合金相后，由于各种协同作用使催化剂表现出更好的催化性能，包括反应过电位降低、电流密度增大或稳定性提高等。阳极：单独的Pt（粒径≤5nm）高度分散于比表面积大的炭黑（10-30wt%）；阴极：Pt同Co、Ni、Fe、Cu等元素构成的二元和多元合金高度分散于耐氧能力极佳的乙炔黑，合金化可以使过电位降低数十mV。燃料电池的电催化剂（Pt/C电极）：图为大连物化所合成Pt/C电极的透射电镜图，平均粒径为3nmDSA尺寸稳定阳极：又称为催化涂层钛阳极在Ti板上通过ReO2系金属氧化物与TiO2的固溶体进行热分解后涂覆于Ti板上比石墨电极具有更好耐腐蚀性强度和加工性能，价格也较Pt电极便宜。尺寸稳定电极目前在氯碱、电镀、废水处理中均有较多的研究和实际应用。钌铱钛阳极用于氯碱,次氯酸钠,污水处理,海水淡化等。钽铱钛阳极用于电解生产铜箔,铝箔,铁箔等钌钛阳极用于烧碱,苛性钾,氯酸钠,次氯酸钠等氯盐电解。载体的研究：载体本身对电催化的效能有重要的影响，将贵金属催化剂沉积分散到良好的载体上，一方面大大提高了催化剂的利用效率，同时也大大降低了贵金属带来的成本。目前研究得最多的催化剂载体有各类炭材料和金属氧化物（例如TiO2）、碳化钨六防纳米单晶、β-MnO2纳米管。高柔软性、导电性、高空孔率、高挠曲强度的多孔质碳纤维纸。用于燃料电池中气体扩散电极的基体材料。非贵金属电催化剂：目前研究中的非贵金属电催化剂主要有金属氧化物，合金和过渡金属大环化合物等。在酸性电解液中，金属卟啉是空气电极最有希望的催化剂，它能有效促进双氧水分解，使电池的工作电压提高，增加放电容量。卟啉的过渡金属配合物是由接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过渡金属离子所组成，其表面具有碱性基团时，可有效促进分子氧的还原活性。纳米技术在电催化中的应用当前，各种重要的电催化领域均使用高分散的金属纳米颗粒作为催化剂，因而纳米尺寸效应成为该领域的一个重要课题。纳米金属颗粒电催化的特点有：首先，纳米颗粒具有不同于块体材料的表面原子排列结构，而表面原子结构直接决定其电子性质和吸附性能。其次，由于纳米催化剂颗粒的尺寸与界面双电层的厚度相当，势必会使纳米催化剂上的双电层结构不同于常规尺度的电化学界面。与非纳米材料相比使用纳米电催化材料可大大降低过电位，有效改善电催化性能，显著提高催化效率，由于催化反应一般是在催化剂的表面进行，因此纳米微粒的比表面较大是其作为电催化剂非常有利的一个因素。纳米电催化材料按其所处形态可分为零维纳米质点、二维纳米薄膜、有序分子膜、纳米线和纳米管等。具体应用：1、金属铂微粒和纳米TiO2膜的复合电催化剂2、碳纳米管负载金属铂催化剂电极3、金属纳米晶在电催化中应用