腐蚀与材料

过程装备的腐蚀与材料选用2020/5/2611.腐蚀分类按腐蚀原理的分类：化学腐蚀——无电荷的移动和参与，金属+气体。如高温氧化，氢腐蚀；电化学腐蚀——有电荷的移动和参与，金属+电解质。大多数的金属腐蚀。按腐蚀形态的分类：1.全面腐蚀（均匀腐蚀）；2.孔蚀（点蚀）；3.缝隙腐蚀；4.晶间腐蚀；5.应力腐蚀；6.氢腐蚀；7.冲蚀；8.双金属腐蚀。2020/5/2622.晶间腐蚀过去很早就发现的一种腐蚀形态，早期是有色金属这种情况较多。上个世纪至今最为突出的是不锈钢的晶间腐蚀，包括：奥氏体不锈钢的晶间腐蚀；铁素体不锈钢的晶间腐蚀。2020/5/2632.晶间腐蚀奥氏体不锈钢的晶间腐蚀这是奥氏体不锈钢使用至今仍然碰到的问题。18—8型的Cr—Ni不锈钢是奥氏体型的（即面心结晶结构的）。含碳量在0.1%左右的奥氏体不锈钢有“敏化问题”。敏化的温度范围：450～850℃，会形成Cr23C6相，并不断向晶界扩散聚集。850℃以上Cr23C6会被溶解。2020/5/2642.晶间腐蚀奥氏体不锈钢的晶间腐蚀——敏化前后金相对照敏化前400×敏化后400×2020/5/2652.晶间腐蚀晶界贫铬理论：认为晶界处大量出现Cr23C6相，使钢在晶界处的Cr被消耗，Cr含量降低，防腐蚀能力下降。含碳量愈高，在敏化温度停留时间愈长，晶间腐蚀倾向愈严重。固溶化处理可以大大改善。检验方法：H2SO4+CuSO4法65%浓度HNO3法焊缝热影响区的“刀状腐蚀”。2020/5/2662.晶间腐蚀2020/5/2672.晶间腐蚀2020/5/2682.晶间腐蚀在扫描电镜中的晶间腐蚀表面形貌。900～950×2020/5/2692.晶间腐蚀解决晶间腐蚀的技术路线之一：加Ti或Nb优先形成碳化物的元素（与碳亲和力依次降低）：Ti、Zr、Nb、V、Mo、W、Cr、Mn、Fe人们选择了加Ti或Nb。于是形成了321及347。前者常用，即0Cr18Ni10Ti，后者为0Cr18Ni11Nb，常用于高温450℃以上，用形成的弥散NbC颗粒提高高温强度。稳定化处理：860～880℃，6小时，以形成TiC或NbC。之前还要固溶化处理，保证消除Cr23C6。2020/5/26102.晶间腐蚀解决晶间腐蚀的技术路线之一：加Ti或Nb但仍旧发生晶间腐蚀。固溶处理时，在Cr23C6溶解的同时TiC也大部分溶解。稳定化处理在原材料上是可行的，但焊接后很难做到。焊接敏化温度区，由于Ti比Cr少得多，Ti原子比Cr大，难扩散迁移，实际形成的Cr23C6仍比TiC多。仍会贫铬。所以虽然1Cr18Ni9Ti成分合格，仍旧有晶间腐蚀。2020/5/26112.晶间腐蚀解决晶间腐蚀的技术路线之二：降低含碳量生产低碳和超低碳的不锈钢——采用炉外精炼技术脱碳低碳——C≤0.08%，如0Cr19Ni9（304）超低碳——C≤0.03%，如0Cr19Ni11（304L）形成Cr23C6及晶界贫铬的倾向大大降低。不需要焊后固溶化＋稳定化热处理。目前我国1Cr18Ni9Ti的产量占不锈钢的80％左右，应迅速改变，以低碳和超低碳的不锈钢代替需作稳定化处理的1Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni12Mo2Ti。2020/5/26122.晶间腐蚀铁素体不锈钢的晶间腐蚀1Cr17型铁素体不锈钢有晶间腐蚀倾向，比奥氏体的更易形成Cr23C6。在铁素体结构中，高温时敏化很快：Cr的扩散和C的扩散要比在奥氏体相中快得多。而且C的溶解度也低。特点是铁素体不锈钢的晶间腐蚀出现在高于900～950℃加热后（或焊后），甚至水淬急冷也不能避免晶间腐蚀。但经750～870℃短时热处理后晶间腐蚀倾向可以消除。提高Cr含量，加Ti及Nb（快速形成碳化物元素），降低C+N量均可降低晶间腐蚀倾向。如1Cr17Ti，0Cr17Ti。高纯铁素体不锈钢0000Cr18Mo2Ti就没有晶间腐蚀问题。2020/5/26133.应力腐蚀开裂（SCC)金属材料的应力腐蚀在材质、介质和应力(主要是拉应力)三个因素的共同作用和耦合下才会发生。应力腐蚀的表现形态主要是形成不断扩展的裂纹，这是一种在应力作用下的局部腐蚀，危害性特别大。2020/5/26143.应力腐蚀开裂（SCC)(1)宏观形貌用肉眼或借助放大镜观察这类裂纹，发现应力腐蚀裂纹宏观上具有多源、分叉、宏观总体走向与最大主应力基本相垂直等三大特征。应力腐蚀裂纹往往起源于结构的应力集中处。焊缝的咬边、引弧坑以及孔蚀的凹坑、甚至焊缝的焊波处均是容易引发应力腐蚀裂纹的地方，因此常常是多源的裂纹，不是只有一条裂纹。2020/5/26153.应力腐蚀开裂（SCC)⑵显微形貌用金相显微镜或扫描电镜观察时，可以发现腐蚀扩展的途径有穿晶扩展，沿晶扩展和混合型(即既有穿晶同时又有沿晶扩展)三种类型。2020/5/26163.应力腐蚀开裂（SCC)下图是穿晶型应力腐蚀裂纹金相与断口。2020/5/26173.应力腐蚀开裂（SCC)下图是穿晶型应力腐蚀裂纹金相与断口。2020/5/26183.应力腐蚀开裂（SCC)下图是穿晶型应力腐蚀裂纹金相与断口。2020/5/26193.应力腐蚀开裂（SCC)下图是沿晶型应力腐蚀裂纹断口。500×1000×2020/5/26203.应力腐蚀开裂（SCC)下图是混合型应力腐蚀裂纹金相图。2020/5/26213.应力腐蚀开裂（SCC)下图是混合型应力腐蚀裂纹断口形貌图。2020/5/26223.应力腐蚀开裂（SCC)奥氏体不锈钢的应力腐蚀据近年统计的不锈钢腐蚀失效事例中，几乎50％是应力腐蚀失效。奥氏体型不锈钢对氯离子的应力腐蚀(俗称氯脆)十分敏感。凡奥氏体不锈钢经过敏化温度(450～850℃)加热(包括焊接区)，过饱和的碳形成碳化物沉淀并在缓冷过程中易形成晶界贫铬。晶界的耐蚀性下降，晶界的负电位更低，容易形成沿晶的应力腐蚀。低碳、超低碳的奥氏体不锈钢或不经敏化温度热加工的，则不易形成沿晶的应力腐蚀，但易形成穿晶应力腐蚀。特别是经过冷作加工的更易形成穿晶应力腐蚀。2020/5/26233.应力腐蚀开裂（SCC)防止或减缓奥氏体不锈钢应力腐蚀的基本途径为：①采用低碳与超低碳不锈钢可以减缓沿晶应力腐蚀开裂及扩展，但不能消除应力腐蚀开裂的敏感性。②尽量避免敏化温度下的加热与冷却。③尽量作消除残余应力处理。④如果奥氏体不锈钢经深度冷加工而出现较多马氏体组织而硬化的结构件（如波纹形膨胀节等），对应力腐蚀更为敏感。2020/5/26243.应力腐蚀开裂（SCC)防止发生应力腐蚀，目前新发展的不锈钢品种①高镍Cr-Ni不锈钢，即镍的含量达45％以上②超纯铁素体不锈钢③铁素体－奥氏体双相不锈钢奥氏体不锈钢，还对高温高压纯水(例如电厂纯水、核电站纯水)、连多硫酸、湿H2S、NaOH水溶液、海水与海洋大气等环境也有应力腐蚀开裂的敏感性。2020/5/26253.应力腐蚀开裂（SCC)碱脆低碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中的应力腐蚀称为碱脆。较多发生在用NaOH处理过的软化水系统中。当碱浓度大于5％～15％时才可能出现碱脆，浓度达到30％时最为敏感。设备中容易发生NaOH富集浓缩的地方尤易出现碱脆，产生碱脆的最低温度为60～65℃，温度愈高愈易发生，在沸点附近最容易发生碱脆。含碳量低于0.20％的低碳钢和低合金钢较敏感。合金元素Al、Ti、Nb、V、Cr等的加入可以降低甚至消除碱脆敏感性。能导致碱脆的介质还有KOH、LiOH及K2CO3、铝酸钠等。2020/5/26263.应力腐蚀开裂（SCC)硝脆生产硝酸钠、化肥及炼油的催化裂化再生器的碳钢低合金钢设备发生过很多硝脆失效事例。硝脆是指在含硝酸根或其他氮氧化物介质环境中，钢材的应力腐蚀开裂。硝脆比碱脆更容易发生。硝脆应力腐蚀倾向由大到小的排列次序是：NH4N03Ca(N03)2LiN03KN03NaN03露点腐蚀引起的应力腐蚀最为有效的防治措施是设法提高壁温。2020/5/26273.应力腐蚀开裂（SCC)无水液氨对碳钢和低合金钢的应力腐蚀（1）腐蚀机理含水量低于0.2％的液氨可称为无水液氨。采用强度较高的低合金钢后出现了大量的焊缝开裂问题，并认为这也是应力腐蚀问题。仍属于阳极溶解型的电化学过程。并发现裂尖腐蚀产物中有碳的聚集，可能与液氨中杂质CO32－有关。微量的氧会促进液氨的应力腐蚀。2020/5/26283.应力腐蚀开裂（SCC)无水液氨对碳钢和低合金钢的应力腐蚀（2）预防措施钢的强度高低直接影响抗液氨应力腐蚀的性能。如果采用强度较低的(σs≤350MPa，)铁素体钢制造，而且焊后进行了消除应力热处理，则应力腐蚀的危险性最小。欧洲标准化组织CEOC提出的建议文件(编号R43／CEOC／CP82def)中指出，对于-20℃以上储存无水液氨的容器应采用强度较低的钢材(σs450MPa)，如有可能则采取整体或局部的消除应力处理，而且检验周期应不超过4年。2020/5/26293.应力腐蚀开裂（SCC)无水液氨对碳钢和低合金钢的应力腐蚀（2）预防措施直至1998年化工部标准HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》才对液氨储罐用材作出规定：要求所用材料的σs≤355MPa，σb≤630MPa；并对碳当量提出要求：低碳钢和碳锰钢的Cd≤0.4%，低合金钢Cd≤0.45%；热处理状态至少为正火、或正火十回火、退火、调质；硬度规定值为：低碳钢HV(10)≤220，低合金钢HV(10)≤245(均指单个值)；原则上应进行焊后消除应力热处理。2020/5/26303.应力腐蚀开裂（SCC)无水液氨对碳钢和低合金钢的应力腐蚀（2）预防措施国外还提出两条措施：a.用水作为缓蚀剂；b.让储罐处在－33℃条件下也可使应力腐蚀的危险性最小。c.必须采用强度较低的钢材。焊后作消应力热处理。裂纹有的分叉有的不分叉。这种裂纹的扩展途径往往是混合型的，既有穿晶的，也有沿晶的。2020/5/26313.应力腐蚀开裂（SCC)湿硫化氢的应力腐蚀和氢损伤湿硫化氢环境中钢材开裂实际上有两类开裂现象。一种是应力诱导的氢致开裂(SOHIC)，也是应力腐蚀；另一种是与应力无关的氢鼓泡(HB)和氢致开裂(HIC)。电化学阳极反应方程可简单的表达为：Fe2十＋S2－—→FeS(阳极溶解—腐蚀)阴极反应则为析氢过程：2H＋＋2e—→2H(氢原子析出进入钢的基体)2020/5/26323.应力腐蚀开裂（SCC)湿硫化氢的应力腐蚀和氢损伤湿H2S环境（1）湿H2S腐蚀环境：符合下列各项条件时a.温度≤（60＋2P）/℃，P为内压/MPa（表压）；b.H2S分压≥0.00035MPa，即相当于常温下水中H2S溶解度≥10-5（相当于10ppm）；c.介质中含有液相水或处于水的露点以下；d.PH9，或有氰化物（HCN）存在。2020/5/26333.应力腐蚀开裂（SCC)湿硫化氢的应力腐蚀和氢损伤湿H2S环境（2）湿H2S严重腐蚀环境：符合下列各项条件时a.工作压力≥1.6MPa；b.H2S—HCN共存，且[HCN]50×10-5；c.PH≤9。2020/5/26343.应力腐蚀开裂（SCC)湿硫化氢引起的应力腐蚀开裂电化学阳极反应方程可简单的表达为：Fe2十＋S2－—→FeS(阳极溶解—腐蚀)阴极反应则为析氢过程：2H＋＋2e—→2H(氢原子析出进入钢的基体)溶液的pH值对这一应力腐蚀过程有重要影响。pH很低时很容易开裂和造成试样断裂。推荐应采用HB≤200的钢作为油气田选用钢材的标准，屈服强度大于900～1000MPa的高强度钢在湿硫化氢环境很容易发生这种应力腐蚀，不应用于此种环境。2020/5/26353.应力腐蚀开裂（SCC)湿硫化氢引起的氢鼓泡硫化氢溶于水之后离子氢渗入钢中成原子氢，再形成了氢分子并聚积成氢气团，且有很高的压力。当这些氢气团仅存在于接近钢材表面的表层时，很容易在平行于轧制方向的带状组织的层间鼓胀，使钢材表面出现鼓泡，鼓泡还可能破裂。湿硫化氢引起的氢鼓泡最容易发生在钢中硫化物夹杂处，且在常温下最易出现。2020/5/26363.应力腐蚀开裂（SC