第九章-高分子化学反应总结

第九章聚合物的化学反应2教学目的及要求1.掌握：聚合物侧基化学反应的特点;聚合物相似转变、接枝、扩链，交联等基本概念及反应原理.2.掌握：聚合物的降解，老化反应及防老化原理教学重点：聚合物化学反应的种类教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学.9.1聚合物化学反应的特征9.2聚合物的基团反应9.3接枝共聚9.4嵌段共聚9.5扩链9.6交联9.7降解与老化聚合物的化学反应种类繁多，我们仅选择聚合物的基团反应、嵌段和接枝、交联、降解和老化重点介绍。聚合物的化学反应：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在：(1)扩大高分子的品种和应用范围;(2)在理论上研究和验证高分子的结构;(3)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系;(4)研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的处理.聚合物化学反应根据高分子的官能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基或端基上，即侧基或端基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。（ii）聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度，如降解与解聚。虽然高分子的官能基能与小分子的官能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应。每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难像小分子反应一样分离得到含单一功能基的反应产物。9.1.1大分子基团的活性9.1聚合物化学反应的特征（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。例如：聚丙烯腈水解反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数.基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区(链段排列紧密)。例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进行20~40%的缩醛化。玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须先溶胀。9.1.2物理因素对基团活性的影响10物理因素聚集态的影响非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子11轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响:高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化无规线团球形拉伸链(1)邻近基团效应高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应和位阻效应，以及试剂的静电作用，均可影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。a.位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。CH2CHOHCCOClCH2CHCH2OHCHOCH2CHOHCO+9.1.3化学因素对基团活性的影响b.电子效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的酸性水解反应速率随反应而，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，促进了水解。CH2CHCOCCHCH2OOHNH2CH2CHCH2CHCCOOOHOHH+,H2O+NH3CH2CCH2CCCH3OCH3CORCH2CCH2CCOCH3OCH3COOCOCOCOCH2CCH3H3CH2CO-RO-O+OH-PMMA用弱碱皂化(水解)，也有自动催化效应。如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度70%。CH2CHCONH2OH-CH2CHCH2CHCH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-(2)几率效应（官能团孤立化效应）当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个官能团，只能达到有限的反应程度。统计最高反应几率为86.5%（1/e2基团未反应，e为自然常数）如PVA的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH缩醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%（1/e2氯原子未反应），与实验结果相符。9.2聚合度相似的化学转变纤维素(cellulose)的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素1846：第一种人造纤维-硝化纤维素亚历山大·帕克斯英国人(1813-1890)据硝化程度的不同，有不同的用途：11%，做塑料；13%，做炸药；12%，清漆。纤维素醋酸酯的制备用途：录音带，电影胶卷等，全乙酰化的产品可做纤维。OCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH̶ChitinChitosanDegreeofdeacetylating=(x/n)•100%壳聚糖的生产工艺：虾壳—预处理—消化—酸浸—脱色—晒干—脱乙酰基—烘干—产品聚乙烯醇{poly(vinylalcohol),PVA}只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到缩甲醛：维尼纶（Vinylon）；缩丁醛：良好的玻璃粘合剂聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品23聚乙烯醇缩丁醛Polyvinylbutyral安全玻璃：SafetyGlass24橡胶的氯化氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。25有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。聚丙烯腈成环环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高26聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备的离子交换树脂。离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及官能团转化而制成：苯环侧基的取代反应H2CCH+H2CCHCHH2CSO3-H+CH2ClNR3CH2N+R3Cl-悬浮共聚合体型共聚物小珠浓硫酸磺化氯甲基化（阳离子交换树脂）（阴离子交换树脂）PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na++HCl299.3聚合度变大的反应交联、扩链、接枝、嵌段交联使线形大分子转变成体形聚合物，它对聚合物的性能有重要的影响，比如提高橡胶的弹性，提高塑料的Tg和耐热性。研究的目的是为了提高聚合物的性能，防止和延缓老化。分为物理交联和化学交联：前者是由极性键、氢键、结晶等物理因素使链结合到一起；后者是通过共价键把大分子结合起来。9.3.1交联30交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。31硫化(Vulcanization)SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSn离子型交联32•线形高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2自由基型交联过氧化物交联如下：33功能基团反应：缩聚反应中以多官能度（≥3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。AxxByyA’xxx+A’BBA’BAA’BA’BA’B34聚合物之间也可通过形成离子键产生交联如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联CH2CHSO2ClCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2PbO,H2O这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。359.3.2扩链定义：所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度成倍增加的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：HO(CH2)3CNNC(CH2)3OHCH3CNCH3CN(1)自由基聚合应用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经偶合中止，形成两端带官能团的预聚物。(2)阴离子聚合用萘钠引发，形成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或CO2中止，可形成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。(3)缩聚二元酸和二元醇缩聚，当一种过量时，可制得端基为羧基或羟基的预聚物。预聚物端基扩链剂预聚物端基扩链剂－OH-NCO-NH2,-OH,-COOH-COOH-SH-NCO-COOH,-X-NCO-NH2,-OH,-COOHCHOCH2NCH2CHRNCHRCH2OCH2CH如：端羧基型扩链剂双噁唑烷(bisoxazolines)环氧树脂(epoxy)399.3.3接枝共聚接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一结构，且支链具有一定的长度。带有短侧基的聚合物不能算作接枝物。BackboneAGraftchainsB40接枝点和支链的产生方式，可以分为三类：长出支链、嫁接支链和大单体共聚接枝长出支链:如初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成，形成接枝点，与苯乙烯聚合产生支链。RCH2CHCHCH2CH2CHRCHCH2CH2CHCH2CH2RCHCH2CH2CH*+n嫁接支链(graftonto)XY+大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。大单体共聚接枝(graftthrough)预先制定主链和支链，两者具有可以反应的活性基团，从而将支链嫁接到主链上。离子聚合较多。429.3.4嵌段共聚嵌段共聚物可以用多种合成机理来得到，如离子聚合、特殊引发剂、力化学等。例如：SBS的合成，离子聚合RLi(n+1)CH2CHPhRCH2CH(Ph)CH2CHLiPhH2CCHCHCH2+nRCH2CH(Ph)CH2CHPhCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Li(n+1)CH2CHPhRCH2CH(Ph)CH2CHCHCH2CH2CH(Ph)CH2CH2Phnm终止n+1m＋1n439.4聚合度变小的反应——降解与老化加工使用回收聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低的现象。降解(Degradation)44降解机制（Degradationmechanism）：氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation机械降解－振动磨Mechanicaldegradation高能辐射降解－γ射线辐射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation热降解Thermaldegradation水解Hydrolization45化学降解“Chemicaldegradation”是指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。水解“hydrolysis”也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。脂肪族聚