阻燃剂的现状及发展趋势

阻燃剂的现状及发展趋势随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状应用和发展趋势。一、阻燃剂发展的总体情况早在19世纪初，人们已研制出了多种阻燃剂。随着合成工业领域的不断拓宽及阻燃法规的不断完善，从六十年代开始，阻燃剂经历了一个蓬勃发展的阶段。以美国为例，六十年代至今，其阻燃剂消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃剂工业起步较晚，但发展较快，1980年和1982年阻燃剂消费量为6万吨和7.3万吨,到1996年达15.4万吨，15年间增长了两倍多。西欧由于缺乏立法，限制了阻燃技术的发展，1988年以前的阻燃剂市场一直处于停滞不前的状态。目前英、德等国已立法，西欧各国阻燃剂消费量迅速上涨。相比之下，我国阻燃剂开发较晚，起步于五十年代，六、七十年代基本上处于停滞状态，只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量产品。进入八十年代才开始飞速发展，85年产量为5KT，现在阻燃剂的总产量在10万吨左右。到目前为止，我国从事阻燃剂研制的单位已达50余家，研制的阻燃剂品种120余种。但在开发新产品方面有待于进一步提高，而且阻燃剂产品暂时还没形成竞争的商业市场，这在某种程度上束缚了阻燃剂的发展。但这种情况正在得到改善，不仅是公安部而且各类高校和科研所近几年来都投入了很大的力量进行阻燃剂方面的开发。目前我国已能生产无机系、磷系、溴系和氯系四大类阻燃剂。二、各类阻燃剂的现状研究（一）卤素阻燃剂。卤素阻燃剂在受热时分解产生卤化氢HX，HX通过两种机理起阻燃作用，即自由基机理：消耗高分子降解产生的自由基HO,使其浓度降低,从而延缓或中断燃烧的链反应；表面覆盖机理：卤化氢是一种难燃的气体，密度比空气大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降，从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭。通常卤素阻燃剂主要是溴系和氯系两大类。溴系阻燃剂因其用量少、热稳定性好和阻燃效率高而成为目前世界上产量最大的阻燃剂之一，而氯系虽与溴系同属卤系，但其阻燃效率比溴系差。近20年来氯系阻燃剂已逐渐被溴系阻燃剂所代。尽管卤素阻燃剂仍是最重要的产品之一，相关产品研究仍在进行，但由于它在燃烧时释放出有毒烟雾，造成二次危害，使人们去研究新型阻燃剂——无卤阻燃剂。(二)无机阻燃剂。无机阻燃剂主要指一些金属的氢氧化物和氧化物的水合物，这些化合物受热分解吸收大量热，使聚合物表面温度降低，同时分解产生水蒸汽有蓄热和释放高分子表面气体浓度的作用。在非卤素阻燃剂中，无机阻燃剂是重要组成部分，它占阻燃剂市场上的很大份额，日本1998年市场需求量为74850吨，占全部阻燃剂需求量的43%。目前，国内对无机阻燃剂的开发和应用较为广泛，已研制了包括水合氧化铝系、硼系、钼系、无机磷系及锌、镁与过渡金属氧化物等约19个品种，美国Alcan化学品公司开发的BAX1091FM系列和超细硼酸锌HcmetandZ系列在提高阻燃性和消烟性的同时也改善产品的加工性能和机械性能。值得一提的是，我国锑矿资源丰富且科研实力雄厚，这就为我国锑系阻燃剂的开发提供了广阔的前景。（三）磷系阻燃剂。含磷化合物存在许多氧化态，它们的受热分解产物具有强烈的脱水作用，使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。磷系阻燃剂还有增塑功能，它可使阻燃剂实现无卤化。一般磷系包括无机磷系和有机磷系。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵；有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和膦盐等系列。（四）膨胀型阻燃剂(IFR)。IFR是一种新型的阻燃体系,以磷和氮为有效阻燃组分不含卤素,也不必采用氧化锑为协效剂.含有这种阻燃剂的高聚物受热时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层能隔热、隔氧、抑烟等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。IFR体系一般是由酸源、碳源及气源组成。通常有混合型和单体型（三源同存于单一分子内）两种。从总体上来看，IFR体系还处于开发阶段，现有IFR体系普遍存在着添加量大，吸湿严的缺点，还有待于进一步完善。为此人们做了大量的工作，有效地弥补了IFR使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的发展前景。三、新型阻燃剂的开发应用（一）合金型阻燃剂的研究。所谓合金型阻燃剂就是一种以红磷为基础配以多种改性助剂及材料、以分子链及靠界面融接而结合为一个分子集团，再以表面活性剂单分子层外包裹的微胶囊化产品。合金型阻燃剂主要是根据冶金上合金处理思想，经过技术处理，引入极性基团，将各种原料结合力较弱的松散分子键进一步松散化，使各种化合物相互穿插、结合、缠绕，成为一个集团分子。然后进一步粉碎到要求的粒度，最后再将表面活性剂包裹于集团粒子表面微胶囊化，提高与塑料的相容性，这种合金型阻燃剂初步应用于回收聚乙烯、聚丙烯和双拉聚丙烯打包带等阻燃剂制品上获得较好的效果。（二）纸用阻燃剂的研究。一般的纸张多是易燃品，在现实生活中有相当数量的火灾是由纸和包装材料引起的，为了消除火灾隐患，许多国家制定了各类防火安全法规，对纸和纸张阻燃性能的要求都在与日俱增。阻燃剂一般有两类：一是以石棉、矿棉、玻璃纤维等无机纤维为主要成分生产的纸，另一类就是在纸浆中添加各类阻燃剂或经浸渍涂布制成具有阻燃效果的纸产品，目前后一类纸产品的发展较快。现在用于纸阻燃的主要是磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、水合氧化铝阻燃剂、硼砂物阻燃剂。磷系阻燃剂用于纸阻燃的品种比较多，最早用于造纸工业的含磷阻燃剂是磷酸氢二铵，而目前应用普遍的是尽几年来发展起来的一种重要的高效阻燃剂聚磷酸铵（APP）。在许多磷系阻燃剂中同时含氮元素，含氮的化合物受热后会释放出氮、二氧化氮、氨等气体隔断氧的供应，实现阻燃增效和协同效应的目的。四、新型阻燃剂的发展趋势（一）发展高效型阻燃剂。现用的常规阻燃剂，阻燃效率低，用量大，从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量，增加材料的价格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难，因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。据专家们预测，具有下述特征之一的阻燃系统有可能成为具有发展前景的未来高效阻燃剂：能抑制凝聚相的氧化反应；具有催化阻燃作用；能发挥高效的气相阻燃作用；能生成有效的含炭层或其它阻燃元素的防护层。下面将简单介绍四类系统。第一类是催化阻燃系统：主要指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物，它们可促进高聚物成炭从而使物质的燃烧热降低，材料的阻燃性大为改善，而燃烧产物只是无毒的水蒸气。第二类芳香族磺酸盐（酯），这类对聚碳酸酯（PC）极其有效，并且用量极少。第三类凝聚相中添加自由基抑制剂，凝聚相中的表面氧化对于聚合物的高温降解具有十分重要的作用。但大多数抗氧剂和自由基清扫剂在高聚物氧化裂解温度下对阻燃不很有效，必须设计耐高温的抗氧系统。第四类是高效气相阻燃剂。有人认为：有些在气相中释放出HCl和HBr的阻燃系统，可能基本上只是发挥物理作用，但对反应的燃烧肯定存在一些更有效的燃烧抑制剂，如羰基铁、四乙基铝、二氯二氧铬等，它们的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一个数量级。实验表明：比现有阻燃系统效率高出一、二个百分点的气相阻燃剂是可以找到的。（二）发展无卤化趋势。卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品，但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀往往发生二次灾害，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。近几年来美国、英国、挪威、澳大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。发展无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势，美国Alcoa公司、Alcan化学公司、Lonza公司和Salenr公司不断推出新品种，如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等，国内山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此也进行了研究开发，已研究出阻燃性能好、粒经小、补强效果明显的无机阻燃剂。红磷因性能优越、无二次公害在无卤化趋势中得到很快发展，英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化，主要产品有英国Albright&Wilson公司的AMGARDCPC、AMGARDCRP系列，日本的RINRA系列。对于膨胀型阻燃剂,美国、意大利等发达国家已商品化，但国内尚未商品化，其开发产品主要处于研制阶段。（三）抑烟化和无毒气体化趋势。发烟是聚合物燃烧的基本特征，据统计，火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的。为此，世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气体浓度制定了严格的法规限制，抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。目前采用的途径有两个：一是采用本身生烟量较小的聚合物；二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低。后着对于前者而言简便易行，经济实用。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主。主要产品有美国Borax公司的Firebrake硼酸锌系列、XP系列、Climax公司的MolyFR钼酸盐系列。我国的一些研究所也对此进行了研究，开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经上市。但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题，对有些聚合物材料的抑烟缺乏有效实用的抑烟剂。综上所述，美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快，新的阻燃剂品种层出不穷。在我国，阻燃剂是一个新生的工业，与发达国家相比，还有一定的差距。一方面是因为人们对阻燃的认识和法规欠缺，另一方面是我国在消防，尤其是阻燃方面投入的资金有限，这在一定程度上制约了阻燃技术的发展。目前，这种状况正在改善，不仅是消防部门而且各类高校和研究所都投入了一定的科研力量进行阻燃剂方面的研究，并取得了一定的成果。随着国民经济的发展，各项阻燃法规的建立和健全，我国阻燃剂市场发展前景将非常宽广。