改性淀粉胶粘-剂研究进展

改性淀粉胶粘剂研究进展乔治邦，顾继友，张彦华(东北林业大学材料科学与工程学学院，黑龙江哈尔滨150040)摘要：淀粉绿色环保，可用做胶粘剂。然而单一的淀粉胶粘剂却存在着一些不足，如耐水性、流动性较差，干燥速度慢。因此在一定条件下对其进行有限度的改性，制备出具有优良性能的改性淀粉胶粘剂在实际生产中具有重要意义。本文综述了几种改性方法，并指出了未来的发展方向。关键词：淀粉；胶粘剂；改性中图分类号：TQ432.2文献标志码：A文章编号：随着石油资源的日益减少，国家相关法规的出台及人们环保意识的增强，无毒环保型胶粘剂受到了人们的重视。淀粉是一种无毒、可再生的天然生物大分子，价格低廉，易生物降解。淀粉胶粘剂作为环保型胶粘剂越来越受到人们的关注。然而，淀粉胶粘剂却存在着一些不足。若对淀粉进行适当处理，改变其结构和性质，便可对胶粘剂的性能进行控制[1]。1.改性机理淀粉是以葡萄糖为基本单元的高聚物[分子式：(C6H10O5)n]，由通过α-1,4糖苷键连接的直链淀粉和由α-1,6糖苷键连接的支链淀粉组成[2-3]。分子中含有易于发生反应的羟基和糖苷键，这是制备性能优异胶粘剂的基础。大量脱水葡萄糖单元键接成淀粉，羟基存在于每个葡萄糖单元的C2、C3和C6上，因而在淀粉分子中有大量的活性羟基，羟基产生的氢键力是淀粉胶粘剂粘结力的来源[3]。但是，羟基与水分子极易以氢键的形式结合，导致淀粉胶粘剂性能严重下降。2.改性方法目前对淀粉进行改性的方法主要有四种：物理方法、化学方法、酶处理和基因工程[4]。2.1物理方法物理改性是通过热、机械力、场等物理手段对原淀粉进行改性[5]。主要处理方法有热液处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理、挤压处理等。物理改性没有引入任何有害物质，产物的物化性能得到明显改善，应用范围扩大。2.2化学方法淀粉分子中含有大量的羟基和糖苷键，这是化学改性的基础。化学改性的主要方法有氧化、酯化、接枝、交联和复合改性等。2.2.1氧化在氧化剂的作用下淀粉分子中的一些糖苷键发生断裂，生成羰基，进一步氧化生成羧基。氧化剂的降解作用产生了低粘度高固含量的分散体，能抵抗粘度增高和凝胶，产生的羰基与羧基增强了与纤维的粘合力，且使直链淀粉的凝沉趋向减至最低，稳定性提高[6]。常用的氧化剂有次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化物等。陈永胜等[7]以次氯酸钠为氧化剂制备出了具有良好流动性和成膜性的氧化淀粉糊液。林险峰等[8]对不同氧化方法制得的玉米淀粉粘合剂的性能进行了比较研究，结果表明电化学氧化法制得胶液稳定性好，粘度易于控制。2.2.2.酯化酯化是淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯化反应，生成新的官能团，并发生部分交联，从而改善淀粉胶粘剂的性能。时君友等[9]对利用酯化玉米淀粉，合成了水性高分子-异氰酸酯(API)胶粘剂，其理化性能达到相关标准，具有明显的生产可操作性。章昌华[10]等以磷酸和小麦淀粉为主要原料制备了酯化淀粉胶粘剂，考查了淀粉、磷酸用量、反应温度、反应时间、体系pH值对胶粘剂性能的影响。吴修利等[11]以玉米淀粉为原材料、三聚磷酸钠为酯化剂、碳酰二胺为催化剂，半干法制备了高粘度磷酸酯淀粉，研究了pH值、碳酰二胺添加量、反应温度和反应时间对磷酸酯淀粉峰值粘度的影响，并通过正交实验确定了最佳反应条件。2.2.3醚化醚化是淀粉分子的羟基被活性物质取代，形成淀粉基醚。不同的醚化剂可得不同的淀粉醚产品，各自的性质与用途也不相同。醚化的结果是使产品具有良好的黏度稳定性，即使在pH较高时，醚基对也是稳定的[3]。周中凯[12]介绍了醚化淀粉，并详细论述了叔胺阳离子淀粉、羟甲基淀粉(CMS)、羟烷基淀粉的概念、反应机理、生产方法、性质及用途。2.2.4接枝接枝是在淀粉大分子上通过一定的方式产生初级自由基，使某些烯烃单体接枝到淀粉分子上，形成淀粉-高聚物分子链，使性能得到改善。接枝改性方法可通过控制接枝密度、接枝单体的选择和支链长度来调控高聚物的性能，进而调节胶粘剂的性能[13]。接枝方法可分为三类：自由基引发法、粒子相互作用法和缩合加成法。自由基引发是最常用的，包括物理引发和化学引发两种。化学引发常用的是氧化还原反应，主要的引发方式有过硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾等盐引发，Fenton’s引发和辐射引发[14]。王辉等[15]以过硫酸铵为引发剂，醋酸乙烯酯为接枝单体，在水相介质中制备了蜡质玉米淀粉胶粘剂，探讨了接枝参数对胶粘剂压缩剪切强度的影响，结果表明，接枝百分率和支链相对分子质量均对淀粉胶粘剂的压缩剪切强度有一定影响，且前者的影响较大。时君友等[16]介绍了一种不含甲醛的聚乙烯醇接枝玉米淀粉胶粘剂的合成方法，探讨了改性机理，对聚乙烯醇与玉米淀粉的配比、次氯酸钠的用量、过硫酸钾的用量等影响胶粘剂性能的因素，并对主剂与交联剂PAPI的配比进行了讨论。结果表明该胶粘剂可代替脲醛树脂作为木材、胶合板用胶粘剂。2.2.5交联交联是利用含有两个或两个以上官能团的化合物与淀粉反应，将不同淀粉分子间的羟基交联起来。梁祝贺等[17]以甲苯二异氰酸酯(TDI)和环氧氯丙烷为交联剂，对氧化淀粉进行两步交联改性，提高了淀粉胶粘剂的耐水性。田龙等[18]对POCl3交联木薯淀粉的性质进行了研究，实验结果表明反应条件对产物交联度有不同程度的影响，其中pH值和温度的影响最大。SyedH.Imam等[19]利用Cymel323交联剂合成出了淀粉与聚乙烯醇交联的木材粘合剂，结果表明固含量为27%时胶粘剂的粘度最好，最佳处理温度和处理时间分别为175℃和15min。2.2.6复合改性复合改性是采用两种或两种以上的方法对淀粉进行处理。与单一改性相比，复合改性可以得到具有综合性能的产物。目前常采用的方法有酯化交联、接枝共聚、氧化交联、醚化交联、醚化酯化等。2.2.6.1酯化交联酯化作用可以增强淀粉的亲水性，降低淀粉糊化温度；交联作用能较大幅度的增大淀粉糊粘度，提高淀粉糊热稳定性。杨宝等[20]研究了小麦淀粉经环氧氯丙烷交联和醋酸酐酯化修饰处理后粘度特性的变化，探究了交联剂用量、交联pH、交联时间、酯化剂用量、酯化pH和反应温度对实验结果的影响，并得出获得高粘度淀粉的最佳实验条件。石海信等[21]以木薯淀粉为原料，用环氧氯丙烷作交联剂，辛烯基琥珀酸酐作酯化剂，采用湿法工艺合成辛烯基琥珀酸交联淀粉酯，探讨了淀粉乳浓度、反应温度、反应时间、pH和沉降积对辛烯基琥珀酸交联淀粉酯取代度的影响，并确定了制备辛烯基琥珀酸交联淀粉酯的最佳工艺参数。2.2.6.2接枝共聚接枝共聚是采用接枝共聚技术将单体连接到淀粉链的碳原子上，形成新支链的反应。淀粉与一些物质接枝共聚后成为新型胶粘剂，粘接力强，与环境相容性好，无污染。王彦斌[22]采用碱性条件下经环氧氯丙烷交联的玉米淀粉，在引发剂的作用下与醋酸乙烯酯接枝共聚制得了交联玉米淀粉-醋酸乙烯酯乳液，结果表明，乳液冷热稳定性好,耐水性≥54h,储存期为360d,剪切强度达9.1MPa。黄可知等[23]采用丙烯酸酯-醋酸乙烯酯-淀粉接枝共聚的方法，合成出一种粘接强度高、初粘性好、耐水性强和干燥速度快，适用于粘结纸张、木材等多孔性基材的乳液胶粘剂，探讨了原料配比、加料方式及反应条件对乳液胶粘剂性能的影响。2.2.6.3氧化交联氧化淀粉胶粘剂粘接力强，可生物降解，广泛应用于瓦楞纸板、包装纸箱等粘接。但是原淀粉在氧化改性过程中分子链中部分糖苷键发生断裂，加之一些羟基被氧化为亲水性的醛基或羧基，导致其耐水性欠佳。化学交联改性可有效改善氧化淀粉的耐水性。某些含环氧基、羟甲基、胺基或异氰酸酯基等多官能度化合物可与淀粉中葡萄糖单元上的羟基发生脱水缩合或双键加成反应生成耐水性较好的体型分子。张雷娜等[24]以硼砂、甲苯二异氰酸酯(TDI)、环氧氯丙烷和三聚氰胺-甲醛树脂等分别作为氧化淀粉的交联改性剂，研究了交联改性剂类型对氧化淀粉胶粘剂耐水性、干燥速率等的影响。结果表明，经交联改性后，氧化淀粉胶粘剂的耐水性及干燥速率明显提高；交联改性剂为三聚氰胺-甲醛树脂时，改性效果相对较好；改性交联剂为硼砂时，效果相对较差。邹丽霞等[25]利用高锰酸钾作为氧化剂对玉米淀粉进行处理得到氧化淀粉，并用乙二醛进行交联制得粘合剂。结果表明，制得的交联氧化淀粉粘合剂的耐水性和干燥速度比普通氧化淀粉粘合剂好。2.2.6.4醚化交联利用含有两种或两种以上官能团的醚化剂与淀粉反应，使淀粉中的不同羟基与之形成二醚键而相互交联制得交联醚化淀粉。交联剂一般有三偏磷酸钠、环氧氯丙烷(ECH)、三氯氧磷、混合酸酐和甲醛[26]等。环氧氯丙烷因价格低廉、性能高等优点已成为目前使用最广泛的交联剂。冯庆梅等[27]以淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备了低交联度的醚化淀粉，对不同交联度的淀粉的粘度峰值、交联度、溶胀性及析水率进行了测定，确定了制备交联淀粉的最佳工艺条件。季佳佳[28]以三偏磷酸钠为交联剂，探讨了合成从低到高不同交联度三偏磷酸钠交联玉米淀粉的合成工艺，以沉降积和取代度的形式检测了交联度，并以玉米原淀粉为对照，对不同交联度三偏磷酸钠玉米淀粉的颗粒形貌、分子结构、结晶性质、糊性质和热性质等进行了测定。2.2.6.5醚化酯化淀粉中的羟基被无机酸或有机酸酯化得到酯化淀粉，再与醚化试剂反应可得到酯化醚化淀粉。在淀粉中引入了新的官能团，使淀粉胶粘剂的性能得到改善。酯化醚化淀粉兼有醚化淀粉和酯化淀粉的优良特性。目前，国内外研究较多的是磷酸盐酯化淀粉和醋酸酯化淀粉，大多是关于反应影响因素及其性能的研究，对于工艺的改进和具体应用的报道相对较少。主要是由于对反应机理的不明确。因此，研究反应机理、探索工艺流程将成为制备酯化醚化淀粉的重点[26]。除上述几种复合改性方法外，还有其他一些方法，如酸解-接枝[29]、酯化-酶解[30]，或是二种以上的改性方法联用，如氧化-接枝-共聚、交联-接枝-共聚、酸解-接枝-共聚。单一改性与复合改性两者各有特点。单一改性操作简单，产物可控性强，但是性能可能略显单一；复合改性，虽可以得到多功能的产品，但是操作相对比较复杂，且产物的收率难以控制(会产生较多的副产物)。因此在实际操作中应根据具体情况选择合适的处理方法。3.结语对于淀粉胶粘剂的改性，人们已进行了大量的研究，在耐水性和胶接性能方面已能满足需要。但仍存在不足，比如改性成本过高，改性工艺操作复杂等，限制了淀粉基胶粘剂的应用。随着石油资源的日益匮乏和人们环保意识的日益增强，解决改性剂价格昂贵问题和简化工艺流程是国内外广大科技工作者们今后努力的方向，也是天然生物基胶粘剂能否打破人工合成胶黏剂占主导地位现状的关键。参考文献[1]伍波,张求慧,张双保,等.化学改性淀粉胶粘剂研究进展[J].粘接,2009(4):77-79.[2]顾继友.胶粘剂与涂料(第二版)[M].北京:中国林业出版社,2012.[3]代永上,赵文元.复合淀粉胶粘剂研究进展[J].化学与黏合,2011,33(5):51-53.[4]BhupinderKaur,FazilahAriffin,RajeevBhat,etal.Progressinstarchmodificationinthelastdecade[J].FoodHydrocolloids,2012(26):398-404.[5]龚彦铭,王慧桂,但卫华,等.改性淀粉的研究现状与进展[J].中国皮革,2009,38(15):46-49.[6]黄向红.不同氧化剂制备玉米淀粉胶粘剂的比较研究[J].化学与黏合,2002(2):60-62.[7]陈永胜,李新华,吕晓秀,等.玉米氧化淀粉的制备及性能研究[J].内蒙古民族大学学报(自然科学版),2003,18(6):511-513.[8]林险峰,庞振祥.不同氧化方法生产改性玉米淀粉粘合剂的比较研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版),2004(4):8-10.[9]时君友,韦双颖.水性改性淀粉-异氰酸酯胶粘剂的研究[J].林业科学,2003,39(5):105-110.[10]章昌华,管猛.酯化淀粉胶粘剂的合成研究[J].粘接,2013,(1):62-64.[11]吴