第04章--水污染与农业-第3节-水中无机污染物的迁移转化-2012-4

第四章水环境化学与农业AquaticEnvironmentalChemistry第三节水中无机污染物的迁移转化一、在颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物颗粒和粘土矿物：主要为硅酸盐（2）金属的水合氧化物：（3）腐殖质腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。胡敏酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(Humin)：不能被酸和碱提取的部分。富里酸的结构(Schnitzer,1978)（4）水体悬浮沉积物（5）其他湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上。无机与有机粒子的复合体。2、水中胶体的表面电荷(1)表面电荷可来自表面的化学反应MO(OH)-x-1←─M(OH)0x─→M(OH)x-1OH2+等电点（ZPC，ZeroPointofCharge）：胶粒表面所带的正、负电荷相等时相应的介质pH值。环境胶体水化学中，pHZPC是一种重要的特征值。–H++H+思考：①.水中大部分胶体带负电荷，为什么？天然水体：pH=6~9等电点SiO2：pH=2Al(OH)3：pH=4.8~5.2有机胶体：pH=2~3②.为什么没有氧化铁胶体？（2）离子吸附（3）离子置换[SiO2]+Al(Ⅲ)→[AlO2-]+Si(Ⅳ)胶体微粒通过离子吸附能够得到电荷。3、水环境中颗粒物的吸附作用（2）表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附；物理吸附。（1）吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。（3）离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子；物理化学吸附。m(Si-OH)+Mn+←──→Si-OmM(n-m)++mH+例如：去离子水的制备。（4）专性吸附：共价键和配位化学键等作用。Mn+交换氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附吸附的表面净电荷的符号金属离子所起的作用吸附时所发生的反应吸附时要求体系的pH值吸附发生的位置对表面电荷的影响动力学过程-反离子阳离子交换零电位点扩散层无快，可逆-、0、+配位离子配位体交换任意值内层可变慢，部分不可逆在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(Q)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。4、吸附等温式和吸附等温线水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。Henry型吸附等温线为直线，等温式为：Q=kCk：分配系数QCH型Freundlich型等温式为：Q=kC1/n两边取对数：logQ=logk+1/nlogCCQF型F型lgQlgCQm：单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；b：亲和力常数。Qm1/bCL型1/Q1/CeL型Langmuir型吸附等温线QmbCe1+bCeQ=1111QQmQmbCe=+×Qm25、氧化物表面吸附的配合模式：≡SOH2+≡SOH+H+Ksa1={≡SOH}[H+]/{≡SOH2+}≡SOH≡SO-+H+Ksa2={≡SO-}[H+]/{≡SOH}由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。一般氧化物表面有4-10个OH/nm2≡SOH+MZ+≡SOM(Z-1)++H+*K1s≡SOH+AZ-≡SA(Z-1)-+OH-K1s表面的≡SOH基团在溶液中可以与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特性，相应的表面配合反应为：氧化物表面配合模式已成为广泛的吸附模式。6、沉积物中重金属的释放沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。pH降低：水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解，H+的增加了金属离子的解吸量。氧化还原条件的变化：使金属以水合离子解吸。盐浓度的升高：将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来。水中配合剂量的增多：和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体。二、水中颗粒物的聚集聚集分散凝聚Coagulation——利用电解质促成。絮凝flocculation——利用聚合物（桥联作用）1、胶体颗粒凝聚的基本原理：前提：范德华引力和静电斥力是仅有的作用因素溶胶的稳定理论——DLVO理论Derjguin，Landau，Verwey，OverbeekDLVO理论一种关于胶体稳定性的理论，认为溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。总位能等于范德华吸引位能和静电排斥位能之和。范德华吸引力和静电排斥力决定了胶体的稳定性。以斥力势能ER,吸力势能EA和总势能E(=ER+EA)对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线。溶胶的稳定理论——DLVO理论2、胶体颗粒凝聚的的基本方式（1）专性（属）吸附凝聚吸附异电的离子化合态，降低表面电位，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚可以出现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。不带电粒子产生聚沉胶体重新呈带正电荷粒子正离子中和胶体上的负电荷JS94H型-微电泳仪（2）压缩双电层凝聚：由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。（3）胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。（4）“边对面”絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性。因而，往往生成松散的絮凝体，再加上”边对边”、”面对面”的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。（5）聚合物粘结架桥絮凝搭桥效应:一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个分散相微粒上,通过“搭桥”把胶粒联结在一起,引起聚沉。讨论：①为什么碱土“湿时泥泞，干时板结坚硬”②这样的碱土如何改良？三、溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物根据溶度积：Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw+npHMe(OH)n(s)Men++nOH-pC=pKsp–npKw+npHC=1.0mol/L时:pH=14-(1/n)pKsp-12-10-8-6-4-20135791113pHlg[Men+]氢氧化物溶解度Cr3+Fe3+Hg2+Al3+Fe2+Zn2+Cu2+Pb2+Cd2+Mn2+Ag+Mg2+Ca2+溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：n1nznzT]Me(OH)[][MeMePbO(s)+2H+Pb2++H2OlgKs0=12.7PbO(s)+H+Pb(OH)+lgKs1=5.0PbO(s)+H2OPb(OH)2lgKs2=-4.4PbO(s)+2H2OPb(OH)3-+H+lgKs3=-15.4[Pb(II)T]=Ks0[H+]2+Ks1[H+]+Ks2+Ks3[H+]-1pHlgC-pH的关系-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1012345678910111213lgCPb(OH)2PbTPb的溶解度PbO(s)溶解讨论：发生血铅事件的原因是什么？生活饮用水水中铅的含量？0.01mg/L农田灌灌水中铅的含量？0.1mg/L土壤环境中铅的含量？35-（250-300-350）-500mg/kg而土壤中济源市豫光金铅的实际含量在825~1140mg/kg计算：已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK1=-2.16Fe3++2H2O=Fe(OH)2++2H+lgK2=-6.74Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH-lgK3=-38Fe3++4H2O=Fe(OH)4-+4H+lgK4=-232Fe3++2H2O=Fe2(OH)24++2H+lgK=-2.91请用pC-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系。（要求写出pC-pH关系式）2、硫化物(sulfide)只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。PbSFeSCuSCdSSb2S3Al2S3As2S3HgS水中H2S的电离为：两者相加得：H2S2H++S2-k=1.16×10-22饱和溶液中，[H2S]＝0.1mol·L-1，所以得：[H+]2[S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=K'sp[S2-]=K'sp/[H+]2HS-H++S2-k2=1.3×10-15H2SH＋＋HS-k1=8.9×10-8若重金属与S2+反应，有：[Me2+][S2-]=Ksp222212'0.1spspspspKHKHKMeKKKS例如：Cu2+，CuS的Ksp=6.3×10-36226126.310spKCumolLS天然条件下，[S2-]=10-10mol·L-1可见，只有少量S2-，便可使Cu2+完全沉淀。讨论：1.水稻根系如果发黑，其原因是什么？采用什么措施阻止根系发黑？2.根据右表，如何看待重金属污染水田的污染状况？硫化物溶度积CdS8.0×10-27CuS6.3×10-36Cu2S2.5×10-48FeS6.3×10-18MnS2.5×10-13PbS8.0×10-28ZnS2.93×10-25HgS1.6×10-52计算：含镉废水通入H2S达到饱和并调整pH为8.0，请算出水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为7.9×10-27）。3、碳酸盐CaCO3+CO2+H2OCaHCO3岩溶:碳循环CaCO3（1）封闭体系：①在溶液中，CT=常数时，CaCO3的溶解度：CaCO3(S)=Ca2++CO32-Ksp=[Ca2+][CO32-]=10-8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/(CTα2)=Ksp(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)/CTα2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)–1封闭体系的碳酸平衡②CaCO3(S)在纯水中的溶解度:[Ca2+]=CT……①CaCO3(s)的溶度积为：[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/(CTα2)……②①，②联立得：[Ca2+]=（Ksp/α2)1/2-lg[Ca2+]=0.5pKsp–0.5pα2在pHpK2，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKsp=-4.16当pk1pHpk2,α2≈K2/[H+]lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK2–0.5pH=1.00-0.5pH当pHpk1时α2≈K1K2/[H+]2lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK1K2–pH=4.17-pH-lg[Ca2+]=0.5pKsp–0.5pα2-6-4-20241234567891011121314lg[Ca2+]-pH的关系同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出lgC—pH图lg[Ca2+](2)开放体系：CT=[CO2（aq）]/ɑ0=1/ɑ0KHPco2[CO32-]=CTɑ2=ɑ2/ɑ0·KHPco2因为[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/CTɑ2得：[Ca2+]=(ɑ0/ɑ2·Ksp)/KHPco2=[H+]2/(K1K2)·Ksp/KHPco2同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出lgC—pH图四、氧化—还原1、水中物质存在的形态代表元素CNFeS湖面（富氧）HCO3-NO3-Fe3+SO42-湖底（缺氧）CH4NH4+Fe2+H2S2、电子活度和氧化还原电位⑴H+活度的概念⑵电子活度的概念给出质子的是酸，接受质子的是碱。pH=-lg[H+]给出电子的是还原剂，接受电子的是氧化剂。pe=-lg[e]（3）氧化还原电位E和pe的关系OX+ne=Red][][lg30320OxdRenFRT.EEpe与E的关系：059.0ERT303.2FEpe00005