2013年北航高分子化学试题A及参考答案

1北京航空航天大学（2013-2014学年秋季）高分子化学试题A卷学号：姓名：成绩：考试日期：2014年1月13日21（6分）填写下列表格：聚合物简写符号单体来源命名系统命名商品名聚合机理PMMA尼龙-62（3分）高分子概念首先是由德国人提出的；德国人和意大利人发明了配位聚合。3（3分）在St-VAc自由基共聚体系中，得到几乎是两种均聚物的混合物，St可以看作是VAc阻聚剂，试从单体和自由基相对活性定性解释；考虑到St-VAc共聚体系的r1=55,r2=0.01，St浓度仅约为VAc的10%，聚合初始时共聚物组成F1等于，而单体组成f1等于，这也说明了St对于VAc的阻聚效果。4（6分）乙二醇、邻苯二酸酐和马来酸酐的缩聚制备得到不饱和聚酯，试问：1）该不饱和聚酯可否用自由基引发剂进行热固化，原因是。2）外加苯乙烯的作用是，马来酸酐和苯乙烯共聚形成共聚物链的类型（r1=0.04,r2=0.02）是；若存在恒比点，则恒比点组成F1等于。5（3分）在自由基共聚中，r1*r2=1表示的共聚行为类型是，r1r21且r11和r21表示，则代表交替共聚。6（5分）活性阴离子聚合聚合显示、和的动力学特性，而阳离子聚合显示了、、和的动力学特性，缩合聚合的机理特征是和。37（2分）配位聚合一般倾向于单金属机理，Cossee-Arlman单金属机理的核心思想是活性种由构成，单体在上配位，然后在插入增长。8（4分）环氧乙烷在甲醇钠引发下进行的活性阴离子开环聚合，欲结束聚合，必须人为加入使活性链失活；环氧丙烷聚合物在三氟乙酸作用下易于发生反应，原因是。9（4分）聚丁二烯接枝聚苯乙烯合成高抗冲击性聚苯乙烯的反应中，正己烷中阴离子聚合制备的聚丁二烯比四氢呋喃中阴离子聚合制备的聚丁二烯（更容易或更难？）。产生接枝点的反应有三类，依照反应速率常数依次减小的顺序，分别是，和。10（6分）自由基乳液聚合（正相）中的聚合场所是；成核机理为；含有阻聚剂的单体进行乳液聚合有无诱导期，原因是；乳液聚合可以同时获得较高的聚合速率和分子量的原因是。11（8分）下列聚合物的自由基聚合中，单体浓度[M]增大一倍，引发剂浓度[I]减小四倍，其它条件不变，试计算聚合物的平均分子量和动力学链长变化多少：平均分子量Mn：PVC;PMMA。动力学链长υ：PVC;PMMA。而在下列聚合物的活性阴离子聚合中，单体浓度[M]增大一倍，引发剂浓度[I]减小四倍，其它条件不变，试计算聚合物的平均分子量变化多少：平均分子量Mn：PS(萘钠引发);环氧丙烷(甲醇钠引发)。412（8分）对于下列醇酸树脂：1mol丙三醇+χmol对苯二甲酸。采用Crothers方法预测，χ为时得到非交联支化高分子，而χ为时得到交联体形高分子。采用Flory统计法预测，χ为时得到非交联支化高分子，而χ为时得到交联体形高分子。（假设和提示：缩聚物结构指非交联支化高分子和交联体形高分子；求解χ为何值时得到非交联支化高分子，χ为何值时得到交联体形高分子）13（9分）分别应用活性阴离子聚合和活性自由基聚合来制备下列篏段共聚物，(苯乙烯)x－(甲基丙烯酸甲酯)y－(苯乙烯)x试填写下列表格：溶剂引发剂催化剂加料次序活性阴离子聚合ATRP自由基聚合14（9分）聚合物氧化降解，往往发生在存在不饱和键、烯丙基和叔碳C-H等弱键的结构，易于受到氧进攻，属于自由基机理。比较下列各组聚合物，哪个更容易发生氧化降解，简要说明原因（，表示更容易）：1）低压聚乙烯(配位聚合)高压聚乙烯(自由基聚合)；原因。2）PVAc(自由基聚合)PAN(自由基聚合)；原因。3）PMMA(60℃自由基聚合)PMMA(90℃自由基聚合)；原因。515（8分）合成下列大单体（提示：写出步骤，须指明具体试剂）16（8分）通过下列嫁接支链方式可以合成接枝共聚物，指出聚合物A是如何改性得到，聚合物B是如何制备的（写出步骤，须指明引发剂、单体、终止剂等条件）？C4H9()nCH2CH2OCCH2OCH2CH617（8分）写出己内酰胺阴离子开环聚合的机理方程式。（包括链引发、链增长；其中链引发包括单体阴离子的形成反应、二聚体阴离子活性种的形成反应；其中链增长反应包括链阴离子向单体的链转移反应、单体阴离子亲核进攻酰化己内酰胺）《高分子化学》—27系学习部1高分子化学试题A卷参考答案2013-2014学年秋季1.填写下列表格。简写符号单体来源命名系统命名商品名聚合机理PMMA聚甲基丙烯酸甲酯聚[1-甲基-1-（甲氧羰基）次乙基]自由基聚合、阴离子聚合聚己内酰胺聚[亚氨基（1-氧代己基）]尼龙-6阴离子开环聚合2.H.StaudingerK.ZieglerG.Natta3.St单体活性大于VAc单体，而St自由基活性远小于VAc自由基活性；低活性的St自由基难以引发低活性的VAc单体，因而为其阻聚剂。0.8550.0914.不能，不饱和聚酯为1,2双取代的乙烯基单体，且两侧羰基吸电子效应很强，故生成的自由基位阻大、不稳定，难以自由基聚合；溶剂、共单体有恒比点的非理想共聚（接近交替共聚）0.5055.理想共聚有恒比点的非理想共聚120rr==6.快引发、慢增长、无终止（无转移）快引发、快增长、易转移、难终止逐步聚合、可逆平衡7.单一过渡金属（Ti）TiTi-C键间8.草酸、磷酸等质子酸解聚分子内回咬进行的链转移反应导致聚合物解聚成二氧六环9.更难初级自由基与乙烯基侧基双键加成、初级自由基与聚丁二烯主链中的双键加成、初级自由基夺取烯丙基氢而链转移10.成核胶束或乳胶粒胶束成核和水相成核无油溶性阻聚剂束缚于单体液滴内，而聚合场所为成核胶束/乳胶粒；聚合过程均在“被隔离”的胶束或胶粒内进行，单体浓度和引发剂浓度很大，聚合速率快；聚合度与胶粒数N成正比，因而分子量高；11.不变，4倍；不变，4倍；8倍，不变；12.1x或2x12x《高分子化学》—27系学习部234x或3x334x13.溶剂引发剂催化剂加料次序活性阴离子聚合THFn-BuLiSt;MMA;加322Si(CH)ClATRP自由基聚合甲苯−氯代乙苯CuCl/bpySt;MMA;St;14.高压聚乙烯含较多短支链，即有较多的叔碳C-H弱键结构，易于受氧进攻；PAN中CN所连C上的C-H相当于烯丙基H，易于受氧进攻；升高温度，PMMA歧化终止增多，C=C不饱和键增多；15.见下图。16.略17.略整理/13LSJ