固体材料表征方法-2-1

固体材料研究方法ResearchMethodsinSolidStateMaterials主讲：王连英教授LecturedbyProf.WangLianyingE-mail:[e-mail]:64451027第二章热分析技术Chapter2Thermalanalysis2.1概述2.2热分析的分类与应用2.3热重分析法☆2.4差热分析☆2.6热分析技术在纳米材料研究中的应用2.5差示扫描量热分析☆定义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质和温度关系的一类技术。称为热分析技术。P=f(T)其中：P-----物质的物理性质（热、重量、体积等）T-----环境温度程序控温：T=g(t)=at+b(线性程序）2.1概述热分析技术：P=f(T)质量变化其他性质力学性质温度、热量热重法微商热重法差热分析差示扫描热机械分析动态热机械热膨胀法热电学法热光学法热传声法热磁法2.2热分析的分类与应用TG热重法质量吸附、物质分解、氧化还原反应速率、组分、耐热性DTA差热分析温度相图、耐热性、能源DSC差示扫描量热法焓相变、吸附、分解、相图、结晶、反应速率、组分TMA热机械分析力学性能玻璃化转变、软化、膨胀系数、黏弹性2.2热分析的分类与应用2.3热重分析法(thermogravimetry,TG)1.定义：在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。包括热重（TG）和微商热重分析（derivativethermogravimetry,DTG）。2.特点：定量性强，能准确测量某个温度区间内物质的质量变化及变化速率情况。3.热重分析仪：热天平式与弹簧秤式热天平式原理：由于平衡复位器中的电流与试样质量变化成正比，记录电流的变化即得到升温过程中试样质量连续变化的信息，同时，热电偶测量并记录试样温度，最终得到试样质量与温度的关系曲线（TG曲线）。有关热重分析的历史背景：石质天平：公元前3000多年，古代埃及。热（火）：公元前2500年左右，古代埃及。热天平：公元1782年，英国JWedgood瓷土热膨胀。热重分析仪器：1945年，法国研制第一台商品化仪器。我国热重分析仪：上世纪60年代，北京光学仪器厂。7.实例分析2：同一物质在不同气氛下的热重分析(a)在空气氛下实验得到的TG曲线(b)在氮气氛下实验得到的TG曲线基本原理控温单元重量炉体温度TWT样品程序控温样品在程序控温环境下，由于发生热转变导致质量发生变化，该质量变化信号通过天平称量系统转变为经放大的电讯号，传递给记录仪部分。同时，样品炉内的温度由热电偶传递给记录单元，最后获得样品的质量随温度变化曲线，称热重曲线图。结果形式横坐标：温度（环境），纵坐标：样品质量（重量）结果：热转变温度（从位置判断）转变过程质量损失百分率（从纵坐标判断）微商热重法(DTG)基本定义TG曲线对温度或时间的一阶微商，其峰对应TG曲线的台阶，峰面积表示质量变化量。能清楚反映出起始反应温度、达到最大反应速率的温度和反应终止温度。而且在某一温度下，DTG曲线的峰高直接等于该温度下物质的反应速率，可用于化学动力学计算。DTG曲线比TG曲线具有更高的分辨度，提供更确切的信息。dW/dT=g(T)或dW/dt=g(t)其中W为质量，T为温度，t为时间。T/℃TGDTGTG与DTG曲线对比M(%)dm/dt基本原理控温单元重量炉体温度TWT样品程序控温微分处理单元结果形式横坐标：温度（环境），纵坐标：质量变化率结果：热转变温度（从位置判断）转变过程质量变化速率（从纵坐标判断）结果处理A：起始分解温度B：起始外延温度C：外延终止温度D：终止温度E：分解5%温度F：分解10%温度G：分解50%温度（半寿温度）A：起始分解温度C：分解结束温度B：分解速度最大温度阴影面积：分解过程质量损失量（定量）实验影响因素样品形态固态样品：如固体产品分析。从其上割取一小块。粉末样品：如粉末PP，金属粉末等。薄膜样品：塑料薄膜产品液体样品：如有机产品、高分子溶液气态样品：不允许影响因素造成结果解决办法仪器结构浮力效应对流效应试样表观增重表观失重基线漂移采用对称加热方式或水平式热天平试样盘形状：当坩埚大且深气体扩散受阻TG曲线向高温侧偏移小而浅的坩埚，惰性材料，试样呈均匀薄层挥发物冷凝在低温区冷凝，实验结果偏差，污染仪器减少试样用量，选用合适的净化气流实验影响因素影响因素造成结果解决办法实验条件升温速率速率大产生热滞后，曲线上初始温度与终止温度偏高；掩盖失重平台含大量结晶水的试样，慢升温速率气氛静态气氛对可逆分解反应影响较大动态气氛，利用惰性气体将气态分解产物带走试样状态用量大装填方式粒度曲线偏差大紧密利于热传导试样粒度细，反应速率快采用少量试样装填薄而均匀实验影响因素仪器结构、外形热重分析仪TG209F1温度范围:10～1000℃德国耐弛公司热重分析仪TG209F1自动进样系统ASC同步热分析仪STA409PCLuxx温度范围：室温～1550℃同步热分析仪STA449CJupiter温度范围：-120℃到1650℃同步热分析仪STA409PCLuxx包括TG、TG-DTA与TG-DSC传感器。热重分析的应用物质的成分分析物质的热分解过程与分解机理不同气氛下物质的热性质水与挥发物的分析聚合物的热氧化降解化学反应动力学的研究例1有机聚合物热稳定性评定结论：根据热分解起始温度值，可以判断热稳定性：PIPTFEHDPEPMMAPVC（必须在同等实验条件下比较）例2共混物和共聚物的判断结论：共聚合出现一次热失重。（如曲线c）共混合出现两次热失重。（如曲线d)由此可以判断复合材料是共混还是共聚。层板层间离子层板[∑M2＋1-x∑M3＋x(OH)2]x+(∑An-)x/n•zH2O例3层状结构LDH材料组成分析ZnGa-LDH层状化合物的TG-DTA曲线例4新型纳米复合材料组成热稳定性分析2.4差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)1.差热分析的定义：在程序控温下，测量样品物质和参比物的温度差与温度关系的技术。2.差热分析仪的原理：用热电偶测量温度并记录温度差而达到分析试样的目的。以热电偶分别测定等量样品与参比物的温度所得曲线(a)测定两物质间的温度差（热电偶反向连接）所得曲线(b)3.热电偶测温原理：当两种金属相接触时，由于自由电子数及电子逸出功不同，会形成两金属的接触电位差。将两种金属A和B的端点焊接在一起，组成闭合回路，两焊接点的温度分别为t1和t2，当t1≠t2，会产生温差电流，产生这种电流的电动势叫做温差电动势。温差电动势E的大小与两焊接点间的温度差(t1－t2)成正比。利用温度差的变化，产生温差电动势，带动检流计的指针偏转，即可记录得到一条差热曲线。t1t2ABE样品变化两焊点温度差热曲线形状样品无热反应t1＝t2平行温度轴的一条直线即差热曲线的基线样品氧化、放热相变、放热反应t2t1形成一个放热峰（包）失水、分解、晶格结构破坏t1t2形成一个吸热峰（谷）T△Tt2t1t2t1基线ABCDEFGH4.差热分析仪的结构加热炉温控系统信号放大记录系统差热系统加热炉常用加热体及炉管材料镍铬丝900－1000℃耐火黏土管材糠铜丝1200℃耐火黏土管材铂丝1350－1400℃刚玉材料铂铑丝1400－1500℃刚玉材料钼丝1500℃以H2,Ar气保护硅碳棒1300℃硅碳管，兼发热体钨丝~2000℃石墨管材5.热电偶的选择（1）能产生较高温差电动势，与温度间成直线变化关系；（2）测温范围宽，高温耐氧化与腐蚀，长时使用不变化；（4）导电系数大，电阻温度系数小，热容系数小；（5）有足够的机械强度，价格适宜。试样室、坩埚、热电偶差热系统试样室：选择热传导性能好的材料。金属镍（1300℃）,或刚玉材料（1300℃）坩埚：石英质坩埚、刚玉质或金属镍、铂坩埚。（3）比电阻小，导电系数大；热电偶种类使用温度特点镍铬(+)-镍铝(-)1100℃高的温差电动势，抗氧化性好，直线关系，价格便宜铜(+)-糠铜(-)400℃温差电动势大，直线关系，低温常用铂(-)-铂铑(+)1300℃温差电动势不高，高温抗氧化，长期稳定性，高温常用铂-铂铼合金1900℃高温使用铑-铂铑1800℃在空气中高温下长期使用铱-铱铑1800℃高温使用稳定，短期使用可高于2000℃6.影响差热曲线的因素(1)加热速率对反应速度快的试样，形成敏锐的反应峰，则加热速率的影响不显著。反应速度中等试样，升温较慢，形成热峰平缓，升温较快时，形成热峰温度滞后，峰形尖锐；且升温慢，易于使相邻峰分开，而升温过快，导致相邻峰合并。反应速度慢的试样，形成的反应峰不易观察，不适于应用差热分析的方法。一般试样，通常选用5－10℃/min的加热速率。试样性质仪器结构实验条件实例：MnCO3的差热曲线升温速率小，则差热峰变平变低，速率过小，对某些试样则显示不出差热峰。实例：并四苯的差热曲线升温速率小，如曲线a所示（10℃/min），曲线上出现两个明显分开的吸热峰，而升温速率大，如曲线b所示（80℃/min），只出现一个吸热峰，所以升温过快将会使相邻的峰产生重叠。(3)实验气氛不同的气氛（氧化性、还原性、惰性气氛）下试样的反应产物不同、反应速率不同，差热曲线的形状也不同。(a)空气气氛(2)坩埚材料与形状金属与非金属，导热性不同，灵敏度不同，峰形差异；直径大、高度小的坩埚，试样易反应，灵敏度高，峰形尖锐。(b)氮气气氛(4)试样热容量与热导率试样热容量与热导率的变化会引起差热曲线的基线变化。反应前基线低于反应后基线，表示反应后的热容减小，反应前基线高于反应后基线，表示反应后的热容增大。(5)试样粒度、用量与结晶度试样粒度越小，反应速度越快，峰温将向低温方向移动；而较细粒度的装填阻止了气体的扩散，粒子间分压变化，峰形扩张，峰温又向高温方向移动。尽量保持粒度一致。试样用量多，则热效应大，峰顶温度会滞后，易掩盖邻近的小峰。对于结晶良好的试样，其结构水的脱除温度要高，例如：高岭土（结晶良好）600℃脱结构水，而结晶差的在560℃。实例：AgNO3转变的DTA曲线a.原始试样b.稍粉碎的试样c.经仔细研磨的试样由图分析可得，试样的粒度应尽量均匀、一致，才能得到较准确的分析结果。实例：CuSO4·5H2O的DTA曲线a.15-20目，b.50-70目，c.70-100目a粒度大，则三个吸热峰几乎重叠；b粒度适当，则三个峰可明显分开；c粒度过小，只出现了两个吸热峰，另一个被掩盖。实例：NH4NO3的DTA曲线a.5mg，b.50mg，c.5g由实例，试样用量少，可清晰分辨出差热峰，试样用量增加，DTA峰形产生扩张，分辨率下降，峰顶温度移向高温，即产生严重温度滞后。近年来发展的微量技术一般使用的试样量在5－15mg。习惯上，将50mg以上称作常量分析，50mg以下称作微量分析。(6)参比物的影响应尽可能选择与试样导热系数相近的参比物，否则会造成基线的漂移。当试样为黏土类或一般硅酸盐类物质，选用a-Al2O3或高岭土熟料为参比物，对于碳酸盐类物质宜选用MgO为参比物。原则：对几个相似试样进行对比分析时，应选择相同的实验条件，合适的参比物与坩埚材料，并保持试样的颗粒度、用量、填充程度等一致，才能获得较好的差热分析结果。在一定温度范围内，不发生分解、相变或结构破坏的物质，是与被测试样相比较的标准物。如果试样与参比物的热性质相差较大，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、Al2O3等。