SPE-水电解制氢技术的发展

0引言目前，掌握固体聚合物电解质（SPE）水电解制氢技术的只有少数几个国家，如美国、英国和日本。SPE制氢技术已从军用走向工业化道路，一些国家正在利用SPE技术研制工业用的水电解制氢设备。SPE制氢技术具有其他现场制氢技术所不具备的优点，它除产品气体纯度高外，还有维护量少，制氢成本低，没有腐蚀性液体，对环境没有任何污染等优点。随着燃料电池汽车和空间技术的高速发展，SPE技术也必将得到快速发展。1SPE制氢装置的工作原理和基本组成SPE电解槽是由若干个电解小室以双极压滤型式串联组成的。电解小室又由电极、喷涂铂族金属催化剂的质子交换膜、密封垫等组成。质子交换膜主要是由全氟磺酸质子交换膜构成。各小室由端板和拉紧螺杆压紧。电解槽设有O2/H2O出口、氮气吹扫口、H2/H2O出口和去离子水进口。电解槽是制氢系统的核心部件，辅助设备还包括氢和氧分离器、循环泵、给水和去离子水设备、热交换器和电源以及控制面板等。当向电解槽质子交换膜的阳极供给去离子水并通以直流电时，水就被电解，在阳极上产生氧气，阳SPE水电解制氢技术的发展()摘要：关键词：中图分类号：TQ116文献标识码：ADevelopmentofHydrogenGenerationTechnologybySPEGuoShu-ping,BaiSong(The718thResearchInstituteofCSIC,Handan056027,China)Abstract:ThebasicprincipleofhydrogengenerationtechnologybySPEincludingitsstructureanddevelopmenttrendinrecentyearsareintroducedinthisarticle.ThemaintechnicalspecificationandperformancearealsodescribedforthehydrogengeneratorbySPEaftertest.Meanwhile,thetechnicalfeaturesaregivenviathecomparisontotheothermethodofhydrogengenerationtechnology.Itpointsoutthat,thehydrogengenerationtechnologybySPEisoneofthemostpotentialoneforhydrogengenerationandwillbethemajordirectionofresearchanddevelopmentforhydrogengeneration.Keywords:SPE,Ion-exchangemembrane,Electrode,Hydrogengas舰船防化2009年第2期，43~47CHEMICALDEFENCEONSHIPSNo.2,43~47极上产生的质子通过质子交换膜传导并与阴极上产生的电子结合形成氢气。阳极：2H2O=4H++O2=4e-（1）阴极：4H++4e-=2H2（2）在阳极上析出的氧气夹带着水离开阳极进入氧分离器，在分离器中靠着重力与水分离，分离出的氧气储存待用或者是放空。阴极上析出的氢气和水的混合流同样进入氢分离器/冷却器，氢气靠重力与水分离，分离后的氢气仍夹带着少量的水份，需进入干燥器（如需要的话）进一步吸附氢气中的水份，直到达到所要求的露点。分离后的水在控制状态下返回循环泵的吸入侧。由于电解产生的热量使去离子水的温度有所上升，通过热交换器除去所产生的热量，确保去离子水适合电解用水的温度，再通过循环泵进行循环，使冷却系统的温度不能超过设定值。电解所消耗的水要及时补充，利用给水泵把水从储存容器抽出，在水进入电解槽前，要经过过滤器过滤除掉杂质，保证电解用水的水质要求。系统在运行期间，各运行参数均处在受控状态，一旦超过设定值，将发出声光报警，系统将自动停机。为了确保设备安全可靠地运行，在制氢系统启动前，要进行一系列的常规检查，只有确定各个系统均处于良好状态，系统才能通电启动。2SPE制氢技术的研制与发展20世纪60年代，SPE电解槽采用全氟碳阳离子交换膜后，才得到了快速发展。而由这种离子交换膜制成的电解槽其有效的使用寿命仅有几百小时，限制了电解槽的发展。采用全氟离子交换膜后，电解槽的使用寿命超过了14年，设计使用寿命超过30年。首台SPE电解槽是由美国通用电气公司研制成功的，用于美国宇航局宇航计划中的燃料电池上。在20世纪70年代，SPE制氢技术被用于水电解，早期只研究小型设备，只限于宇航和军事上的应用。然而工业上的应用则要求大型的制氢设备。于是在1975年，由美国政府、电力事业和通用电气公司发起制定了发展计划，即按比例放大，利用SPE技术，研制先进的水电解制氢设备。美国的Proton能源系统股份有限公司研制了HOGEN100-1000系列的SPE水电解制氢设备。设备的产氢量为2.8m3/h～28m3/h（100标准英尺3/小时～1000标准英尺3/小时），氢气纯度99.999%，输送压力7.03kg/cm2～28.12kg/cm2（100磅/吋2～400磅/吋2），加压缩机可达175.78kg/cm2（2500磅/吋2），给水2.27kg/h～21.79kg/h（5磅/时～48磅/时），水质1MΩ~cm，电源为12kVA～115kVA、460V、3Φ、50Hz～60Hz，冷却方式：空冷（亦可选择液冷）。O2H2H2O循环泵给水泵冷却剂热交换器电解槽气水分离器气水分离器压力调节阀压力调节阀图1HOGEN系列流程图Fig.1ProcessflowsforH2generatorHOGENseries约翰布朗造船有限公司是约翰布朗集团的一名成员，生产传统技术的水电解槽已有数十年。然而，该公司按照国防部的发展计划，利用SPE技术对现行设备进行改进，研制工业用的SPE水电解制氢设备。首台设备是由34个小室组成的，产氢量约14m3/h，由一台显示控制柜控制，其工作原理见图2，主要技术参数见表1。1994年以来，日本在WE-NET（WokldEnergyNetwork）计划中，利用SPE技术研制大型的和高性能水电解制氢设备。要求电流密度至少1A/cm2～3A/cm2，能效率至少要达到90%。按照技术要求，研制了一台实验性制氢设备，其电解槽为双极压滤型的，由10个电解小室组成；其电极宽250mm，长1000mm，面积2500cm2，实验设备由给水泵、水加·44·舰船防化2009年第2期图2制氢设备的工作原理Fig.2ProcessflowsofhydrogengeneratorbySPE表1SPE水电解装置的技术性能Table1TechnicalspecificationsforhydrogengeneratorbySPEwaterelectrolysis技术参数数值小室活化面积0.093m2小室数7～51电流密度10750A/m2昀大电流1000A电解槽初始小室电压2.0V（每个小室）氢气产量0.42Nm3/h（每个小室）气体产量氧气产量0.21Nm3/h（每个小室）H299.995%（体积比）O20.005%（体积比）卤化物4Vpm*氢气纯度总杂质50Vpm*O299%（体积比）H21%（体积比）气体纯度氧气纯度总杂质500Vpm*去离子水传导率0.25μs/cm进口温度50℃工艺水出口温度65℃*--百万分体积数。热器、循环泵、直流电源、气体流量计、氧显微光密度计、冷却水循环系统、夹紧装置和仪表面板组成，见图3。控制面板去离子器油压泵直流电源电加热器泵电加热器泵泵泵泵气水分离器纯净水H2气水分离器气体冷却器气体冷却器气体聚集器（阴极）气体聚集器（阳极）O2氧分析仪为了完成试验设备，研制和设计了薄膜电极组件、电流集流器和分离器。阴极和阳极催化层是由粉沫催化剂制成，催化剂置于电解质薄膜的两侧，热压并粘结在平的热压设备上。阳极和阴极电流集流器分别采用钛纤维烧结板和不锈钢纤维板制造，并在这些材料上涂上高电阻氧化膜，这种氧化膜增加了电压损失。为了解决电压损失的问题，除去了高电阻氧化膜，而利用镀铂的钛纤维烧结板和镀金的不锈钢纤维板制造阳极和阴极电流集流器，基本解决了电压损失问题。分离器（端板、双极板）必须具有均匀厚度的光滑表面，采用钛板，经机加工制成了分离器。电解槽元件和薄膜电极组件的制造技术要求见表2和表3。试验设备是在常压下和温度80℃时进行了连续试验。当电流密度为1A/cm2时，槽电压达15.56V，电流效率100%，能效率95.1%，10个小室的平均电压为1.556V，氢气中的氧含量约为70ppm，试验设备已达到了设计值。3SPE水电解制氢技术的优缺点SPE制氢设备具有其它现场制氢设备如普通的碱性水电解制氢装置、甲醇重整和氨分解制氢装置所不具有的优点，见表4。它的体积小、重量轻，不像2009年第2期SPE水电解制氢技术的发展·45·图3试验设备的结构Fig.3StructureoftestedhydrogengeneratorbySPE普通水电解制氢设备那样要求碱箱和储罐，也不像甲醇重整制氢装置那样要求甲醇/水燃料的储存容器，它的重量仅是相同产量的普通电解槽的1/3。SPE制氢设备的产品气纯度高，没有腐蚀性液体，系统中不存在污染氢气流的痕量化学物质，只有要求高纯氢时才采用纯化设备，对环境没有任何污染。SPE制氢系统不需要那么多的辅助设备，所以安装简单，维护少。除特殊情况外，通常不需要氢压机。SPE制氢设备的薄膜-电极组件和电流集流器需采用贵重金属制造，增加制造成本，有待于研究新型·46·舰船防化2009年第2期序号名称材料尺寸全氟化碳磺酸薄膜1015mm（长）×300mm（宽）×52μm（厚）粉状二氧化铱阳极1000mm×250mm1薄膜电极组件粉状铂黑阴极2端板钛板1280mm×340mm×40mm3双极板钛板1280mm×340mm×16mm4阳极辅助集流器镀铂钛纤维烧结板1000mm×270mm×1mm5阴极辅助集流器镀金的不锈钢纤维板1000mm×270mm×1mm6包装板氟橡胶5mm（宽）×4mm（厚）材料技术条件种类B2厚度52μm全氟化碳磺酸膜尺寸1015mm×300mm催化剂种类IrO2阳极加量4mg/cm2催化剂种类Pt黑阴极加量3mg/cm2面积2500cm2电极尺寸长×宽1000mm×250mmSPE碱性电解槽甲醇重整制氢天然气重整氨分解原材料去离子水去离子水和碱甲醇和去离子水天然气和蒸汽氨废物无碱水CO、CO2CO、CO2、碳氢化合物N2纯度99.999%99.9%99.99%99.99%99.99%杂质O2、N2O2、碱雾CO、CO2、N2CO、CO2、碳氢化合物N2启动快30min30min3h30min维护除盐装置除盐、浸蚀、腐蚀除盐装置催化剂催化剂表2电解元件的技术条件Table2Technicalspecificationsontheelectrolyticcomponents表3薄膜电极组件的技术条件Table3Technicalspecificationonthecomponentsofelectrodes表4各种现场制氢设备的比较Table4Comparisononthedifferentkindofhydrogen材料替代贵重金属，降低其制造成本。4结语SPE制氢设备具有许多优点，同时也存在某些不足。尽管如此，SPE制氢技术仍是今后研制和发展的方向，在军用和民用上都具有很大的发展潜力。除在核潜艇上供氧装置外，还可对轨道上的航天飞行服的氧源充氧。由于SPE制氢装置的起动快、纯度高、反应快和压力稳定等优点，SPE制氢设备完全有可能用在目前正在高速发展的燃料电池汽车上。参考文献[1]Solidpolymerelectrolytesystemsforelectrolytichydrogenproduction．ChemistryandIndustry，16January，1984[2]Waterelectro