白光LED荧光粉的性能与应用

白光LED荧光粉的性能与应用南京工业大学电光源材料研究所王海波2012.4.1·深圳主要内容一、发光材料的发光机理二、白光LED的实现方式三、LED荧光粉的分类四、荧光粉的涂覆方法五、现状与展望LED技术一、发光材料的发光机理发光的过程概括的说就是吸收能量和放出能量的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等作用后，吸收外界能量，外层电子处于激发态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。EXC—激发；EM—发射；HEAT—非辐射回基态一、发光材料的发光机理•发光材料主要分类：按发光方式分为荧光材料和磷光材料。荧光材料（外界停止激发，自身停止发光）：LED荧光粉、三基色荧光粉、卤磷酸钙粉等；磷光材料（外界停止激发，自身继续发光）：长余辉材料按激发方式分为：光致发光、阴极射线发光、电致发光、摩擦发光、X射线发光和化学发光。一、发光材料的发光机理一、发光材料的技术要求：1、发光效率•有效激发波长范围尽可能宽，必须能够覆盖芯片发射波长，这样才能够适应多种芯片。•量子转换效率高——吸收少，发射多。尽可能少尽可能多2、颜色•发射波长尽可能宽，这样才能包含尽可能多的颜色（色域）；采用这类荧光粉封装出的LED光源显色性才有可能达到要求。•右图是目前常用的三种荧光粉的发射光谱（从上至下依次为：黄粉、红粉、绿粉）一、发光材料的发光机理3、稳定性•物理、化学稳定性高，不与封装材料及芯片等发生化学反应，抗辐射能力强；•低的热猝灭特性，在一定温度范围内，受热不会发生大幅度的衰减（氮化物正是靠此优势取代了硫化物红色荧光粉）。一、发光材料的发光机理2040608010012014016018020022060708090100110PL/%Temp.(degree)4-3-2SBT104Domain:570nm一、发光材料的发光机理4、热稳定性5、其他要求•晶格完整性高，晶体表面破坏较小：大功率荧光粉晶格完整性高于小功率荧光粉，所以亮度也高。•形貌规则，尽可能是规则的多面体或者球形——后处理工艺要求较高；•颗粒度一致性高，分布均匀——分级技术及工艺非常重要；喷雾热解法是目前能够完全达到上述3点要求的唯一方法，该法生产的YAG不需球磨，不需分级即可达到实用要求；不过该法的缺点也很明显——产量小、能耗高喷雾热解法制备的YAG的SEM图一、发光材料的发光机理•发光材料的应用领域1、照明：荧光灯，白光LED2、显示：CRT显示器3、指示：道路及应急通道的长余辉指示一、发光材料的发光机理一、发光材料的发光机理二、白光LED的实现方式三、LED荧光粉的分类四、荧光粉的涂覆方法五、现状与展望二、白光LED的实现方式发光效率出光均匀其他性能显色性普通照明对白光LED的要求二、白光LED的实现方式太阳光、不同色温节能灯光谱图二、白光LED的实现方式•任意通过白光区域的两点所代表的颜色都可以通过一定的比例混合来实现白光；任意三点连线，如该连线所得三角形包含白光区域，这三点所代表的颜色也可以混合得到白光。CIE-1931色度图二、白光LED的实现方式国际照明委员会（CIE）规定15个颜色，用R1—R15表示，其中R1—R8为典型显色指数，R9—R15为特殊显色指数。把一个光源光谱与标准光谱进行比较，Ra是他们的平均值。•LED颜色非常丰富，然而在照明、尤其是通用照明领域，白光才是人们所普遍需要的光，这也是为什么各大公司均在白光LED领域重点发展的原因。目前实现白光LED的方法有很多种，最常见的是以下几种：•1、蓝光芯片+黄色荧光粉（+红色荧光粉+绿色荧光粉）（主流）•2、近紫外芯片+三基色荧光粉（潜力巨大、能够有效降低成本）•3、红绿蓝（红黄蓝）三种颜色芯片组合封装（芯片老化性能不一、颜色漂移严重）•4、ZnSe单色芯片：自身蓝光+黄光组合成白光（技术目前尚未取得重大突破）二、白光LED的实现方式实现白光LED的方案芯片数激发源发光材料发光原理1蓝光LEDInGaN/YAGInGaN的蓝光与YAG的黄光混成白光蓝光LEDInGaN/红、绿荧光粉InGaN的蓝光激发红、绿二基色荧光粉实现白光蓝光LEDZnSe由薄膜层发出的蓝光和在基板上激发的黄光混合成白光紫外LEDInGaN/荧光粉InGaN的紫光激发红、绿、蓝三基色荧光粉实现白光紫外LEDInGaN/荧光粉InGaN的紫光激发单一白色荧光粉2蓝光LED黄绿LEDInGaNGaP将具有补色关系的二种芯片封装在一起，构成白色LED3蓝色LED绿色LED红色LEDInGaNInGaNAlInGaP将发三元色的三种芯片封装在一起，构成白光LED多个多种光色的LEDInGaNAlInGaPGaP将遍布可见光区的多种色光的芯片封装在一起，构成白光LED二、白光LED的实现方式一、发光材料的发光机理二、白光LED的实现方式三、LED荧光粉的主要种类四、荧光粉的涂覆方法五、现状与展望三、LED荧光粉的主要种类LED荧光粉的分类方法有很多：1、根据颜色可以分为：黄色荧光粉、橙色荧光粉、红色荧光粉、绿色荧光粉；2、根据基质体系可以分为：铝酸盐荧光粉、硅酸盐荧光粉、氮（氧）化物荧光粉、其他体系荧光粉3、根据产品类型可以分为大功率荧光粉、小功率荧光粉本文根据第一种分类方法来进行讨论•1、黄色荧光粉•黄色荧光粉是目前应用最普遍，技术最成熟的荧光粉，其代表是：X3(A3B2)O12立方晶系Al:Octahedral(B)Al:Tetrahedral(A)Y(X)1.1997-7-29，日亚专利US5998925采用蓝光InGaN搭配YAG实现白光发射2.2000-7-8，欧司朗通过Tb掺杂得到TAG，并申请白光专利US6669866三、LED荧光粉的主要种类YAG（Y3Al5O12）的激发和发射光谱图500550600650700020406080100RelativeIntensityWavelength/nmYGd500550600650700020406080100RelativeIntensityWavelength/nmAlGaGaGdY3Al5O12:Ce300350400450500020406080100RelativeIntensityWavelength/nm三、LED荧光粉的主要种类•另一类具有代表性的黄色荧光粉是：碱土金属正硅酸盐荧光粉（Ba/Sr/Ca）SiO4:Eu500550600650700020406080100RelativeIntensityWavelength/nmBa↓Sr↑A2SiO4:Eu2+SrBaCa300350400450500020406080100RelativeIntensityWavelength/nmEu↑三、LED荧光粉的主要种类•这方面的研究国内外都有很多，专利也不少：长春理工大学：201010030805.2四川大学：200910216431.0长春光机所：201010144761.6通用电气：US6429583,1998-12-30丰田合成：US6809347,2001-11-19Philips：WO03/080763,2003-3-25Intematix：US2006/0027781,2004-8-4国内专利不论时间、数量、质量及转化应用的效果都明显逊于发达国家专利三、LED荧光粉的主要种类蓝光LED正硅酸盐石榴石型铝酸盐半峰宽：60-80nm发射可调范围：500-580适合激发范围：380-470颗粒度：相对较大温度猝灭特性：较大半峰宽：～100nm发射可调范围：515-565适合激发范围：430-470颗粒度：较为适中温度猝灭特性：一般三、LED荧光粉的主要种类•研究及生产单位：•研究单位有很多：学校、研究所、企业等，由于和应用端联系紧密，仅有一些企业成功进入了市场，学校在从事应用研究还存在很大的缺陷。•主要生产厂家有：日亚化学、三菱化学、台湾弘大、深圳英特美、中村宇极、常熟江南、大连路明、南京博睿、厦门科明达、南工大电光源材料所。三、LED荧光粉的主要种类•2、红色荧光粉氮化物荧光粉作为一类新型的LED红色荧光粉是近十年来才引起人们关注的。相对于碱土金属硫化物体系红光荧光粉物化性能不稳定,易潮解等缺点,氮化物体系荧光粉则能有效弥补这个缺陷，目前已经发展成了一类成熟红色荧光粉，使白光LED的显色指数达到了一个新水平（75－90）。具有以下优点：化学性质稳定、不潮解；有效激发范围和发射光谱范围都很宽；稳定性高，高温衰减率很小；缺点：制备技术难度大，设备要求高，原材料要求特殊，价格昂贵。三、LED荧光粉的主要种类氮(氧)化物荧光粉-AESi2O2N2:EuCaSrBa三、LED荧光粉的主要种类•在实际封装中，红色荧光粉的用量较少，以有色院峰波长为630nm的红粉为例，添加量为2－3%时，即有明显效果，色温下降，显指提高（CCT：3000－4000K；Ra：80－85），添加5－7%时，色温已经下降很多（CCT：2500－3500K），而显指则出现下降的现象（Ra：75－80），这是红粉量过多所致。•一般在实际应用中，应根据红色荧光粉的光谱性质具体要求具体分析，不同波长的荧光粉掺加量有很大的区别，对封装结果的影响也有很大的区别。三、LED荧光粉的主要种类由于氮化物荧光粉制备技术要求较高，市场垄断程度也较高，近年来有不少研究人员在开发替代产品方面做了不少工作，他们的研究内容主要集中于以下几个领域：1、硅酸盐橙色－红色荧光粉的开发，希望能够开发出以硅酸盐为基质材料的长波长红色荧光粉；2、碱土金属硫化物红色荧光粉的薄膜处理，通过二氧化硅薄膜以提高荧光粉的稳定性；3、结合近紫外芯片的研究，开发以碱金属钨钼酸盐为基质的红色荧光粉；三、LED荧光粉的主要种类•3、绿色荧光粉•一般添加红色荧光粉后，LED的显指即可达到85左右，而这已能够满足目前应用的绝大部分领域，所以在没有特殊要求的情况下，很少用到绿粉，是实际应用中，添加绿粉一般可以将LED的显指提升到90以上，最高可达95左右，（调整右图三种荧光粉的比例，Ra可达93左右）。•绿粉主要有两类：硅酸盐和氮化物，调整碱土金属正硅酸盐荧光粉中碱土金属的种类和含量即可得到不同发射波长的绿色荧光粉；调整碱土金属氮化物荧光粉中的碱土金属种类也能够得到不同发射波长的绿色荧光粉。三、LED荧光粉的主要种类•生产企业：由于红色荧光粉和绿色荧光粉用量较少，技术要求较高等原因，目前能够稳定生产这两种荧光粉的企业非常少，主要有：三菱化学、中村宇极、有色金属研究总院、英特美、日亚化学等几家。三、LED荧光粉的主要种类一、发光材料的发光机理二、白光LED的实现方式三、LED荧光粉的主要种类四、荧光粉的涂覆方法五、现状与展望四、荧光粉的涂覆方法•涂覆方式介绍：1、直接涂覆，将荧光粉和硅胶或者环氧树脂混合后直接用点胶机涂敷在芯片上。（最简单、最成熟、最主流）2、将荧光粉和硅胶制成薄膜片，待芯片用硅胶保护后，贴在支架上；3、将荧光粉直接制造在芯片上面（Cree报道过该技术）；4、将荧光粉混合在透明材料中，直接制成板材，然后制成灯具。加拿大率先申请专利，飞利浦后收购（remotephosphor）。南京工业大学“一种转光板及其制造方法”，公开号：CN101737723A（工艺简单、免分选、均匀度高、无眩光、成本有所提高）上图为飞利浦采用remotephosphor技术制造的LED灯泡，他是美国能源部LPrize技术竞赛接收的第一项参赛作品，在2009年美国时代杂志评选的50项最佳发明名单中，飞利浦的LED照明灯泡列为第三四、荧光粉的涂覆方法•LED荧光粉的涂覆方法有很多种，但是他们要达到的目的是大同小异的：1、利用荧光粉来实现白光；2、尽可能的提高发光效率；3、使光源出光均匀。四、荧光粉的涂覆方法•主流涂覆方法存在问题：1、由于点胶设备及荧光粉沉降的问题，一致性还有待继续提高；2、大功率封装中的“黄圈”如何消除，使光源及灯具出光颜色更加一致同样有待提高。四、荧光粉的涂覆方