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电化学基础2电池过程阴极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥1.1V典型电化学过程e3电化学过程的特点Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2++2e-阳极反应Cu2++2e-Cu(s)阴极反应电子不能在离子导体中运动离子不能在电子导体中运动即:电子与离子间必定在界面处发生了转化,这个转化就发生在离子导体和电子导体的界面处。4伴随电子与离子在界面上发生转化时,必定会有新的物质生成,而且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。化学:研究物质变化及其伴随现象的规律和关系,物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件….电化学:相界面上伴随电子转移的化学变化。固液界面固气界面固固界面如钢铁在海水中的腐蚀如电化学传感器,催化剂如全固态锂电池,燃料电池5阴极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥电化学工作站电压表(内阻无限大)恒电源恒流源交流电压/交流电流开路电压,电化学噪声恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电交流阻抗、莫特-肖特基曲线电压、电流、时间、频率、化学反应电化学测试示意图对电极工作电极电化学工作站CERESEWE电解池示意图RsVWESERECE施加/测量电位施加/测量电流槽压电解池等效电路图RsA三电极与两回路原理图REWECEV测量回路极化回路大RE电解池经典恒流法测量电路研究电极:WE三电极辅助电极:CE参比电极:RE三电极组成测量回路(并联电路)极化回路(串联电路)由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量两回路电解池/容器装电解质溶液、WE、CE所用,是一种容器,要求稳定性好,不溶出杂质,不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下:①化学稳定性高②体积适中太小:研究体系浓度变化;太大:浪费浓度变化:,可见c与J0有关→η。三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc③鲁金Luggin毛细管距离太近:电位测不准;太远:较大的欧姆压降;距离(管直径),这是半定性半定量关系;鲁金:是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名,为了纪念他发明的装置,他是经典电化学的奠基人。④气体电极:要注意气体的入口和出口例如:燃料电池的氢电极、氧电极。三电极体系中各组成部分的作用和要求0.1~0.3ldmm⑤辅助电极的位置、大小及形状位置:与WE平行放置;大小:SCE5SWE。三电极体系中各组成部分的作用和要求CEWE边缘效应WECE消除边缘效应,实现电力线的均匀分布CEWE等势面研研界参-=-+IR⑥恒电位测量中,电解池的内阻要小参比电极H2O=1/2O2+H2;ΔG=+237kJmol-1=1.23eV规定标准氢电极电位为0V;则O2-/O2的标准电极电位为1.23V;甘汞电极电位0.242V作用:比较。本身电位的稳定。应具备的条件①可逆电极(浓度不变,电位不变);热力学方面符合Nernst方程。②参比电极是非极化电极(i0→∞);实际上i0不可能∞,所以需要控制流经RE的电流非常小,即:I测10-7A/cm2。参比电极应具备的条件③良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小);④具有良好的恢复特性;⑤恒电位测量中,要求低内阻,从而实现快响应速度。参比电极常见的参比电极①甘汞电极;Hg|Hg2Cl2|Cl-由于Hg+→Hg2+(亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。70℃,另外,[Cl-]要饱和,防止发生变化)。参比电极22HgCl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla常见的参比电极②汞-硫酸亚汞电极;Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。防止Hg2SO4水解,应选高浓度的SO42-,40℃。参比电极2244HgSO2e2HgSO24ln20SOaFRT常见的参比电极③汞-氧化汞电极;Hg|HgO|OH-Hg2+,比较稳定,但具有较强的氧化性,应防止还原性物质对Hg2+的影响。参比电极2HgOHO2eHg2OHOHaFRTln0常见的参比电极④银-氯化银电极;Ag|AgCl|Cl-络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+→Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中,Cl-溶解度最大,所以:(控制Cl-纯度)的影响。参比电极AgCleAgClClaFRTln0ClIAgBrIBrAgCl测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。1.2.3.1作用①消除或减小液接电位;②消除测量体系与被测体系的污染。1.2.3.2要求(盐桥制备的注意事项)①内阻小,合理选择桥内电解质溶液的浓度;②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近,扩散系数相当(常用:KCl、NH4NO3),以消除液接电位;③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用;④固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。盐桥1.可以同时测量极化电流和极化电位;2.三电极两回路具有足够的测量精度。三电极的优点1.2.5.1辅助电极的作用实现WE导电并使WE电力线分布均匀。1.2.5.2辅助电极的要求①辅助电极面积大;为使参比电极等势面,应使辅助电极面积增大,以保证满足研究电极表面电位分布均匀,如是平板电极:;②辅助电极形状应与研究电极相同,以实现均匀电场作用。1.2.5辅助电极研辅5SS阻抗技术介绍电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。23XYG()MY=G()X如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗(impedance),用Z表示。24阻纳G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般频率f,=2f)的复变函数来表示,即:()'()''()GGjG其中:1jG'—阻纳的实部,G''—阻纳的虚部若G为阻抗,则有:'''ZZjZ实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值的平方:2''2'ZZZ阻抗的相位角为'''tanZZ=|Z|eiθ25阻抗谱的应用锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。26EIS测量的前提条件1.因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。2.线性条件(linearity):输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV-10mV。3.稳定性条件(stability):扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似的认为满足稳定性条件。271.由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”或者无损方法。2.由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。3.EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。EIS的特点28将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:电阻R电容C电感L29简单电路的基本性质正弦电势信号:正弦电流信号:--角频率--相位角1.电阻iRe欧姆定律:)sin(tREi纯电阻,=0,RZR'0''RZNyquist图上为横轴(实部)上一个点Z'-Z''写成复数:RZC实部:虚部:31写成复数:)/1(CjjXZCC0'CZCZC/1''Nyquist图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容dtdeCi)2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗(),电容的相位角=/2实部:虚部:323.电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ'CZ/1''Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部:虚部:334.电阻R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部:虚部:2)(1'RCRZ22)(1''RCCRZ2222''2'RZRZ消去,整理得:圆心为(R/2,0),半径为R/2的圆的方程34Nyquist图上为半径为R/2的半圆35电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程(电化学反应步骤)控制,扩散过程引起的阻抗可以忽略,则电化学系统的等效电路可简化为:CdRctRctd11RCjRZ等效电路的阻抗:36电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时,Nyquist图为半圆,据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR半圆的顶点P处:02/ctRR•,ZReR•0,ZReR+Rct1ctdPRCPctd1RC37注意:在固体电极的EIS测量中发现,曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹,而表现为一段圆弧,被称为容抗弧,这种现象被称为“弥散效应”,原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关,它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外,还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻,如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。38电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制,电化学极化和浓差极化同时存在时,则电化学系统的等效电路可简单表示为:ZW2/1WR2/11WC)1(2/1jZW平板电极上的反应:39Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。(2)高频极限。当足够高时,含-1/2项可忽略,于是:)1(112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗Nyquist图为半圆40电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时,其Nyquist图是由高频区的一个半圆
本文标题:电化学基本知识
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