表面活性剂第二章乳化作用

定义乳液是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。乳液的液珠直径一般都介于0.1-10μm，因此属粗分散体，由于体系呈现乳白色而被称为乳液。通常的乳液有一相是水或水溶液，被称为水相；另一相是与水不相混溶的有机相，被称为油相。三种分类方法：按来源分类：天然产物和人工合成产物；按分子量分类：低分子乳化剂（C10-C20）和高分子乳化剂（C成千上万）；按水溶液中可否电离分为：离子型（阴离子、阳离子和阴阳离子三类）和非离子型。这是最常用的分类方法。分类纯天然天然+药物天然+化学成分纯化学成分带药物带美白儿童用普通型乳化剂的主要作用是降低被乳化的两种液体的表面张力。因此，一般表面活性剂作为乳化剂时，其疏水基一端吸附在不溶于水的液体（如油）的微粒子表面，而亲水基一端则伸向水中。表面活性剂在液体微粒子表面定向排列成一层亲水性吸附膜（界面膜），从而减少液滴之间的相互引力，降低两相间的表面张力，起到促进相互分散形成乳化的作用。二、乳化剂作用原理表面活性剂的浓度大小对形成界面膜的强度有直接影响。浓度大，界面上吸附的表面活性剂分子多，形成的界面膜致密，强度大。不同的乳化剂乳化效果不同，达到最佳乳化效果所需要的量也不同。一般地说，形成界面膜的乳化剂分子作用力越大，膜强度越高，乳液越稳定；反之，作用力越小，膜强度越低，乳液越不稳定。当界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等极性有机物分子时，膜强度显著提高。这是因为在界面吸附层中乳化剂分子与醇、酸、胺等极性分子发生作用形成复合物，使界面膜强度增大的缘故。由两种以上表面活性剂组成的乳化剂为混合乳化剂。由于分子间的强烈作用，界面张力显著降低，乳化剂在界面上吸附量显著增多，形成的界面膜密度增大，强度增高。在乳液形成的过程中，由于表面活性剂的参与使油-水界面张力大幅度下降，成了稳定的乳液。但在乳液中仍然存在着油-水界面张力，加上CMC或溶解度的限制，使界面张力无法达到接近于零。因此乳液是热力学上的不稳定体系。-dγ=∑Γidμi=∑ΓiRTdlnCi(式2-4-1)式中γ：表面张力，Γ：吸附量，μ：化学势，C：浓度微乳液的油水界面张力低至不可测，是热力学上的稳定体系。这主要是添加性质完全不同的第二种表面活性剂(如大小适中的醇类如戊醇、己醇和庚醇等，被称为助表面活性剂)，就可以使界面张力进一步降低至很小，甚至会出现瞬间的负值，可以用Gibbs的多组分体系的吸附方程来加以说明。如图2-4-1虚线所示，随助表面活性剂增加，CMC减小，且γ降低，甚至可瞬间为负值(由虚线表示)图2-4-1助表面活性剂对γ的影响常见的乳液，一相是水或水溶液，另一相是与水不相溶的有机物，如油脂、蜡等，水和油所形成的乳液分成三种类型：三、乳液的类型（1）油/水（O/W）型乳液，油分散在水中。油为分散相（内相），水为连续相（外相）的水包油型乳液，此类乳液可以用水稀释。如牛奶、豆浆等。（2）水/油（W/O）型乳液，水分散在油中。水为分散相（内相），油为连续相（外相）的油包水型乳液，此类乳液可以用油稀释。如人造奶油、原油等。（3）套圈形，由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液，主要有油包水再包油O/W/O（即含有分散油珠的水相悬浮于油相中）和水包油再包水W/O/W（即含有分散水珠的油相悬浮于水相中）两种形式。这种类型的乳状液较少见，一般存在于原油中。1、类型配置乳液呈何种类型，可根据乳化液体的性质及乳液的用途而定。如植物油易形成O/W型，而矿物油易形成W/O型；通常，要用水稀释的乳液必须是O/W型，而在厚敷涂层中的乳液，则以W/O型为宜。（1）稀释法将乳液用与连续相相同的液体进行稀释，溶于水的为油/水型，溶于油的为水/油型。2、检查乳液类型的方法例如，牛奶能够被水稀释，但不能与植物油混溶，可见牛奶是O/W型乳液。（2）导电法水和油的导电性相差很大，油/水型乳液的电导率比水/油型大数百倍，所以，在乳液中插入两电极，并在环路中串联氖等，油/水型的灯亮。（3）染色法在试管中加入油性或水性染料2-3滴，根据哪一类染料能使连续相均匀着色来判断乳液的类型。（4）滤纸润湿法将乳液滴在滤纸上，若液体能快速展开，在中心留下一小滴，则乳液为水包油型，若乳液液滴不展开，则油包水型。（5）光折射法利用水和油对光的折射率不同来鉴别乳液类型。若乳液为水包油型，则粒子起集光作用，用显微镜仅看见粒子的左侧轮廓；若乳液为油包水型，则粒子起散光作用，用显微镜仅看见粒子的右侧轮廓；图2-4-2乳状液液珠堆积方式（1）相体积：相体积理论是从几何学的角度出发，由Ostwald提出来的。其观点为：假设乳液的液珠是大小相同的圆球且圆球为刚性，在最密堆积时，液珠的相体积分数只能占总体积的74.02％，若液珠的相体积分数大于74.02％，乳液就会发生变型或破坏。3、影响乳状液类型的主要因素以O／W型乳液为例，若油的相体积分数大于74.02％，乳液只能形成W／O型，若油的相体积分数少于25.98％时，就只能形成O／W型，若油的相体积分数在25.98％--74.02％时，则可能形成O／W型或W／O型中的一种。事实上液珠的相体积分数在超过74.02％以后，并不一定会发生变型。例如：石蜡油-水体系，石蜡油的相体积分数可高达99％，油珠实际上只是被一层薄薄的水膜隔开，而且仍是O／W型乳液。究其原因在于乳液的液珠并非大小相等，也并非刚性，而是大小不相等且在高浓度时可发生形变甚至呈多面体，因此液珠的相体积分数可超过74.02％。(2)乳化剂的分子结构和性质-楔型理论楔型理论是以乳化剂的空间结构为出发点来确定乳化液的类型的。楔型理论认为：乳化剂的亲水基和疏水基的横截面积不相等，把乳化剂的分子看做一头大一头小的楔子，乳化剂横截面积小的一头．可以像楔子一样插入液珠表面，在油水界面上作定向排列，亲水的极性头伸入水相而亲油的碳氢链则伸入油相，结果加大界面强度。图2-4-3乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图（A）一价皂形成的O/W乳状液（B）二价皂形成的W/O乳状液定向楔理论做为一种假说，存在不足之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。(3)乳化器材质对乳液类型的影响除了乳状液组成材料、成乳条件等因素的影响外，外界条件对乳状液的类型也有影响，例如，乳化器壁的亲水亲油性，器壁亲水性强时易形成O/W型乳状液，而器壁亲油性强则易形成W/O型乳液，其原因是液体在器壁上需保持一层连续相，以使搅拌时不易被分散而成为液珠。如玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳状液而后者易形成W/O型乳状液。但当乳化剂浓度大到足以克服乳化器材质的润湿性质所带来的影响时，所形成乳液的类型只取决于乳化剂自身的性质而与器壁的亲水亲油性无关。(4)两相的聚结速度理论聚结速度理论从组成乳状液的两种液滴的聚结速度对乳状液的影响出发，判断乳状液的类型。该理论1957年由Davies提出：在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，最终成为何种乳液取决于两类液滴的聚结速度。(5)温度温度上升会降低亲水基的水化度，从而降低分子的亲水性。因此低温形成的O/W型乳状液，升温后，可能转变为W/O型乳状液。此转型温度为表面活性剂亲水亲油性质达适当平衡的温度，称为相转变温度PIT。图2-4-4离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和（B）软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系（1）液珠粒径与光学性乳液最大的特征表现是分散在连续相中的不连续相的液滴粒子大小。如聚氨酯乳液，粒径20～50um时，乳液是白色的，1～20um时，乳液是带蓝玉色的液体，0.5～1um时是半透明状态，小于20nm时是透明如水的液体。四、乳液的物理性质当乳状液粒径小于0.1μm时，体系为半透明或透明的乳状液，常称之为“微乳液”，性质上与乳状液有很大不同。乳液是一个多分散体系，由于分散相和分散的折射率不同，入射光在液珠表面上可发生反射、散射和透射现象。一般乳液的液珠粒径为0.1～10μm，而可见光波长在0.4～0.6μm之间，所以乳液主要发生反射现象，呈乳白色。如果液珠的粒径在0.05～0.1μm，即略小于入射光波长时，有散射现象发生，体系呈半透明状。当液珠的粒径为0.05μm以下，即远小于入射光波长时，会发生光的透射现象，体系变为透明状。实际上当乳液粒径小于0.1μm，体系呈半透明或透明时为微乳液。微乳液是两种不互溶的液体与表面活性剂自发形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系。分为：O/W型，W/O型。与乳状液的不同之处：①自发形成的，不需要外界提供能量。②热力学稳定体系，不发生聚结。形成的必要条件：①在油-水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附；②界面具有高度的柔性。（2）乳液的黏度乳液的另一个特征是黏度，当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。另外，不同的乳化剂形成的界面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响。η=η0(1+2．5Φ)(式2-4-2)式中：η，η0，Φ分别为乳液及分散介质的黏度和分散相的体积分数乳液的黏度受乳液内外相的黏度、内相的体积分数、液珠的粒径及乳化剂的性质等的影响。当内相的相体积分数小于50％时，乳液的黏度可应用Einstein公式。(3)乳液的电性质乳液的电性质主要研究其导电性，其中，O／W型乳液的导电性好于W／O型。乳液的导电性主要取决于连续相的导电性，因为O／W型乳液的连续相为水而W／O型乳液的连续相为油，水的导电性优于油，所以，O／W型乳液的导电性优于W／O型。乳液的电性质还有液珠的电泳。液珠的带电性主要取决于乳化剂的类型，对于O／W型乳液，乳化剂为离子型表面活性剂时，疏水基伸入油相，离子头伸入水相而定向排列于界面上。乳化剂为阴离子型表面活性剂时，则油珠带负电荷，在电场中油珠向正极移动。乳化剂为阳离子型表面活性剂，油珠带正电荷，在电场中油珠向负极移动。通过对液珠在电场中电泳速度的测量，可以提供与乳状液稳定性密切相关的液珠带电情况，是研究乳状液稳定性的一个重要方面。1.界面张力乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油-水界面张力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，以降低体系界面张力。五、影响乳液的稳定性的因素例如：煤油与水之间的界面张力是35-40mN/m,加入适量表面活性剂后，可以降低到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。乳液有两相界面存在，所以是热力学不稳定体系。表面张力，界面膜的性质，界面电荷，分散介质的黏度，固体粉末的加入等都会影响到乳液的稳定性。2.界面膜的性质在油水体系加入乳化剂后，形成界面膜。界面膜具有一定的强度，对乳状液中分散的液滴有保护作用，对乳状液的稳定性起着重要作用。浓度较低时，界面膜强度较小，形成的乳状液不稳定。直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强度更大。界面膜的强度和密度程度是决定乳状液稳定性的重要因素之一在乳状液体系中，低界面张力有利于乳液的稳定，但不是唯一因素。有的小分子有机物与水的界面张力很低，却不能形成稳定的乳液，如戊醇。而有些高分子化合物它们不能有效地降低油水界面张力，却有很强的乳化力，能使油水形成稳定的乳液，例如羧甲基纤维素和羧甲基淀粉的钠盐。其原因是高分子化合物能吸附于油-水界面上形成结实的界面膜而阻止了液滴间聚结。为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液，应当注意以下两方面：（1）使用足量的乳化剂，保证有足够的乳化剂分子吸附于油—水界面上，形成高强度的界面膜。（2）选择适宜分子结构的乳化剂，通常直链型乳化剂分子在界面上的排列比带有支链的乳化剂更为紧密，界面膜更加致密，有利于乳状液的稳定。3.界面电荷大部分稳定的乳状液都带有电荷。这些离子型乳化剂的疏水碳氢链伸入油相，离子头伸入水相并吸附于油-水界面上，使形成的O／W型乳液中的油珠带电。在带电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布，形成类似Stern模型的扩散双电层（如图2-4-5）以离子型表面活性剂作为乳化剂时，界面电荷密度与表面活性剂分子在界面上的吸附量成