金属间化合物的制备

现代材料制备技术第九讲金属间化合物的制备现代材料制备技术金属间化合物(intermetalliccompound)习惯上又称为中间相(intermediatephase)，是合金中除固溶体之外的第2类重要合金相。按其本来的意义，是指合金相图上在中间成分区域内形成的均质相，其晶体结构一般和组元金属不同，物理、化学和力学性质则与组元金属更是相去甚远。一、金属间化合物简介定义现代材料制备技术根据结合键的类型，一般可分为离子化合物、共价化合物和金属化合物；也可根据其形成规律和结构、性能特征，分为正常价化合物、电子化合物、间隙化合物和拓扑密堆相(TCP相)。除一部分正常价化合物外，它们一般都具有金属性质。有时也将具有很大成分范围的中间相称为次级固溶体或Ⅱ类固溶体(secondsolidsolution)，而用金属间化合物一词专指均质范围比较狭窄、化学计量比较简单的中间相，也就是只把在较窄的成分范围内具有同一结构的中间相称之为金属间化合物。一般来说，形成金属间化合物的组元中至少有一种是金属元素。分类现代材料制备技术由于金属间化合物是介于金属合金和陶瓷之间的一类材料，它们的长程有序化使其具有许多优异的机械性能，特别是用作高温结构材料，其优越性更加明显。许多金属间化合物都显示出非常高的屈服强度，并且往往能够维持到很高的温度。Ni3Al等化合物的屈服强度实际上还随着温度的提高而增大，在高达600℃左右时仍然如此；强烈的原子间键合使其弹性模量很大，一般也能够维持到高温；另外，原子间的牢固键合和复杂排列意味着金属间化合物具有比无序化合金低得多的自扩散系数，从而提高了抗蠕变扩散能力。特性现代材料制备技术含有硅和铝等元素的金属间化合物在航空与航天工业中有着广泛的应用前景，Ni3Al和Ti3Al可望用作燃气涡轮发动机的结构材料，而NiAl早就用作燃气涡轮叶片的结构涂层材料了。Ni3Si在硫酸中的优异耐蚀能力使化学工业很感兴趣。NiTi之类的许多金属间化合物还呈现形状记忆效应，可用作热开关和插接件。应用现代材料制备技术阻碍这类材料工业应用的主要不利因素是其室温塑性差和断裂韧性低。纵然用在塑性较大的高温下，其脆性也使它难以加工和装运。有研究认为，这是因为塑性流动的简易滑移系数量少，滑移矢量多，横向滑移有限，穿过晶界的滑移较难和杂质往晶界上偏析等。人们正在解决这些问题，并且已取得一些成果……缺点现代材料制备技术从20世纪50年代初就引起了材料科学家的注意，至今已有50多年的研究开发历史。有人将这50多年来的发展情况分为3个发展时期：(1)50年代初至60年代末为初期兴旺期；(2)60年代末至70年代末为表面沉寂期；(3)70年代末至今为“金属间化合物研究热”持续期。进展现代材料制备技术由于日本学者首先解决了Ni3Al多晶材料的室温脆性，这一具有开创性的研究成果大大加速了研究开发金属间化合物结构材料的步伐，进而扩展到对Fe-Al，Ti-Al系及另一个Ni-Al系化合物NiAl的研究。最近几年来，对熔点更高的Al-Ta，Al-Nb系及铍化物、硅化物等材料及以金属间化合物为基的复合材料也开展了进一步的研究。现代材料制备技术科学家们从多方面深入细致地研究了成分、显微组织、材料制备过程中加工工艺因素对金属问化合物塑性的影响，采用微合金化、宏观合金化、显微组织控制、纤维强韧化等方法来改善其塑性和韧性，并取得了实质性的进展。使得Ni3A1，Ti3A1，TiA1，Fe3Al，FeAl等金属间化合物合金逐渐向实用化的目标迈进，为金属间化合物这一具有特异性能的新型结构材料在航空、航天、化工、原子能工业等高技术领域的广泛应用开辟了道路。现代材料制备技术二、金属间化合物的制备技术燃烧合成法高能球磨法熔铸-熔炼法气相沉积法是目前制备金属间化合物较多采用的方法，它们各有特点，但没有普遍适用性，各种方法都还存在一些理论和实际问题有待解决。应当根据不同的用途和要求，选择合适的制备方法。现代材料制备技术1、熔炼法把几种金属块或金属粉末按要求的成分比例配合，经熔炼后即可制得单相或多相金属间化合物。这时，根据所制备化合物的熔点、蒸气压及与气体的反应等，必须相应确定所用的电源、熔炼保护气氛等。另外，如使用的是金属粉末，熔炼前需先压制成形及预烧结。现代材料制备技术(1)电阻加热现代材料制备技术现代材料制备技术温度不需要太高，可用低电流加热，用合金电阻丝制作发热体。例如，温度低于900℃时，可用铁-铬电阻丝；温度更高而又长时间使用时，则用镍-铬电阻丝更为适宜。至于铁铬铝电阻丝，即使在大气中使用，由于能生成表面氧化铝保护膜，温度可高达1400℃。在1500℃左右的高温下，可用铂丝Pt、钽丝Ta等高熔点纯金属丝。尤其Pt的抗氧化性极佳，可长期使用。在1500～1800℃高温下，可选用钨W和钼Mo作发热体。高于1500℃使用时，往往采用非金属电阻发热体，如硅碳棒(SiC：烧结体)或石墨电极等。现代材料制备技术试样必须装在耐热体中熔炼，根据金属或合金不同，还应选择适当的坩埚。现代材料制备技术现代材料制备技术现代材料制备技术(2)高频感应加热在水冷铜线圈内将导电金属料放入耐火材料坩埚，通入200～400Hz的高频电流，由该焦耳热将金属熔化。这种熔炼方法的优点是由于电磁效应搅拌金属熔液，使试样成分容易均匀。这种方法不只是熔化试样，通过改进线圈的形状还可进行金属的精炼提纯(区域熔炼法)或制备单晶。对于铜或镍等比电阻小的金属的熔化，也可采用石墨坩埚作发热体。为防止杂质从耐火材料混入熔融金属中，可采用水冷铜制坩埚。现代材料制备技术(3)电子束熔炼在高真空下以钨丝作阴极，熔融金属为阳极，施加直流高压电。钨丝加热产生的热电子在高电压下被加速，轰击金属表面从而使金属料锭熔化。利用电磁聚焦线圈，使热电子束聚集，可获得高能量，所以适于熔炼钨、钼之类的高熔点金属。因为是在高真空条件下操作，故还有脱气精炼的效果，适于制备高纯金属及其化合物。但不宜于熔炼蒸气压高的金属。1高电压电子枪2电子束会聚线圈3灯丝4电子束5熔融金属6排气7冷却水8水冷铜模板现代材料制备技术(4)等离子弧熔炼在低压氩气等惰性气体中加热电极，则电极可释放出热电子，此时电子及惰性气体正离子在阳极间放电产生等离子。利用电位差使所获得的大量热电子加速撞击阳极，从而达到加热试样的目的。同时正离子撞击阴极使阴极加热，并再度释放出大量热电子。1低压氩气2水冷铜电极3热阴极4正离子5熔融金属6铜坩埚7排气8冷水9等离子束10阴极电子11会聚线圈12等离子气体现代材料制备技术真空电弧重熔（Vacuumarcremelting,VAR）电渣重熔（Electroslagrefining，ESR）现代材料制备技术2、机械合金化传统的合金材料制备方法中，各组元不能任意选择，必须受到各组元之间能否互溶和能否形成化合物等条件的制约机械合金化(MechanicalAlloying，缩写MA)，是一种运用非平衡态、借助外力施以粉体粒子瞬时发生强制性反应来制备合金的生产技术；通常把欲合金化的元素粉末混合起来，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉体，在回转过程中粉体经过重复的挤压、破断、冷焊及再挤压变形，各组分中的原子相互扩散或发生固态反应，最终达到合金化的目的。现代材料制备技术3、自蔓延高温合成自蔓延高温合成(Serf-propagatingHigh-temperatureSynthesis，缩写SHS)，又称为燃烧合成(CombustionSynthesis)，是在惰性气体的保护氛围下点燃粉末压坯，产生化学反应，反应放出的生成热使得邻近的物料温度骤然升高而引发串联的化学反应。化学反应以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，燃烧波推行前移时反应物瞬间转变成产物。自蔓延高温合成同以往其他技术工艺相比具有其自身突出的优点：现代材料制备技术①工艺简单，节约能源，成本低；②由于合成反应温度一般高达上千度，反应物体系中的一些杂质可以挥发掉，因此产品纯度非常高；③反应时间短；④集材料合成和烧结于一体；⑤可能制备出所希望得到的功能材料。在整个燃烧过程中，材料经历了强烈的温度梯度变化，产物结构可能出现缺陷集中和非晶组织。现代材料制备技术早在1895年，德国冶金学家Goldschmidt就第一次详细描述了自蔓延反应现象和物理原理。后经前苏联学者大量、系统和深入的研究，将自蔓延高温合成与冶金、机械等加工技术真正结合起来才使其发展成为一种材料制造和加工的新技术，并成功地应用于实际生产中，如已能工业化生产的二硫化钼和碳化钛。但SHS方法存在的主要缺点是不易获得高密度产品，必须是吉布斯自由能为负值的放热反应，以及不能严格控制其反应过程和产品性能。另外，SHS法所用的原料往往是可燃、易爆或有毒物质，需要采取特殊的安全措施。现代材料制备技术现代材料制备技术几种常用金属间化合物的发展状况目前Ni3Al的性能已经改善的可与现有的工业合金相比，但是大规模生产Ni3Al的加工方法还处在早期开发阶段。目前的研究方向是利用熔铸和粉末冶金2种途径来生产Ni3Al。事实表明，借助粉末冶金、热等静压和热挤压等手段能够成功地加工Ni3Al。并可获得100％的密度和细小的晶粒尺寸。不过，现在还难于用熔铸锭坯的方法来加工Ni3Al，问题出在热轧时。但是，Ni，Al锭坯能够在高于950℃温度下超塑性地进行锻造，生产细晶的、近净形的零件。据称，利用双辊直接铸造工艺已经成功地生产了表面质量高、晶粒尺寸均匀、厚度约为0.8mm的Ni3Al薄板，还能够由熔体直接铸造出各种尺寸的棒材和条材等。Ni-Al系金属间化合物现代材料制备技术NiAl的工业应用受到2种因素的限制。首先，NiAl在低温下是沿着{hkl}100滑移变形的，因为只有3个独立的滑移系统，不足以产生塑性流动，所以，多晶材料的室温塑性是很差的。其次，NiAl在超过500℃温度下的强度是非常低的。但是，它有很宽的化学计量成分范围，可以通过合金化来改善其机械性能。根据塑一脆转变温度随着晶粒尺寸减小而降低的概念，可以借助细化晶粒来改善NiAl的塑性。事实证明，如果晶粒尺寸非常小，在裂纹扩展之前，其它的滑移方式可能已成为有效的滑移方式，这将导致良好的塑性。现代材料制备技术Ti-Al系金属间化合物主要包括TiAl和Ti3Al2类，它们有高的抗氧化性和弹性模量、低比重及高蠕变抗力等优异性能，但是，这2种金属间化合物在室温下的塑性都低，难以加工成材。Ti-Al金属间化合物现代材料制备技术改善Ti3Al塑性的最成功方法是添加β稳定元素(特别是铌)。它们通过多种途径影响其显微组织。铌和钨能够把Ti，的塑性改善到足以显示室温屈服强度，铝还能促进非基面滑移行动。随着Ti3Al塑性的改善，这种金属间化合物可作为喷气发动机加力燃烧室的结构材料。在这一应用中，Ti3Al的高刚性与改善了的高韧性能结合起来便标志着它不仅能与镍基超合金一比高低，而且还能使质量减轻40％以上。实际上，可以按照常规工艺将Ti3Al锭坯轧成板材，然后再把它超塑性加工和扩散连接成为形状复杂的零件。现代材料制备技术改善Ti3Al塑性的另一种方法依赖于把第二相引入平面滑移中。人们力图利用快速冷凝技术把第二相粒子(稀土氧化物)弥散到Ti3Al中，并在添加铌和不加铌的Ti3Al基体中观察到了细致的稀土氧化物。但是，效果不佳，不仅这些弥散物的粗化行为难以控制，而且它们对塑性的影响似乎也很轻微；不过，速凝的高冷却速度减小了马氏体薄片的尺寸，缩短了滑移的长度。事实已表明：Ti3Al粉末的热等静压能够生产出完全致密的零件，其机械性能可与锻件相比。现代材料制备技术TiAl成分范围很宽。进行塑性加工极其困难，在超过1273K的温度下才能采用热锻、热轧和热挤压等普通加工方法。室温下的拉伸塑性变形尤为困难，电弧熔炼的TiA1在压缩时只发生22％的应变就碎裂了。但是，TiAl具有低的比重(3.8g/cm)和在高于1000K时的高强度，