关于TiO复合的原理和掺杂的原理

TiO2复合对TiO2的复合一般可分为半导体复合，表面光敏化和贵金属沉积三种类型。复合作用能实现对TiO2中光生电子-空穴的分离，同时复合物也增加对可见光的吸收。(1)半导体复合将TiO2与其它能带结构不同的半导体进行复合，称为半导体复合。将TiO2与其它半导体复合，当两者Eg匹配时，可以有效促进TiO2和半导体化合物中光生电子-空穴的分离，如图1-14所示[27]。复合半导体又可分为宽带隙复合和窄带隙复合，宽带隙复合是为了促使光催化剂的光生载流子的有效分离，从而抑制电子空穴的复合，提高光催化效率。窄带隙复合在抑制电子空穴复合的同时，也可拓展光催化剂对光的响应，最终提高了光的利用效率宽带隙复合是用与TiO2的Eg相当的半导体对其进行修饰，两者的带隙可以相同，但两者的导带价带的位置不能相同，这样才能使电子和空穴存在于复合半导体不同的相中。窄带隙复合是指用Eg小于TiO2的半导体对其进行修饰。窄带隙复合可以有效扩展了光催化剂对光的响应，同时也抑制了电子空穴的复合。其中CdS修饰TiO2是最典型的例子图1-4半导体/TiO2复合体系载流子迁移示意图[27]Fig.1-4Schematicdiagramofthesemiconductor/TiO2chargetransportation[27](2)表面光敏化表面光敏化一般是指在TiO2的表面，以物理吸附或化学吸附的方式，将具有可见光活性的有机化合物复合在其表面。图1-15为染料光敏化TiO2的原理[27]。有机染料在可见光的激发下，VB电子跃迁至CB。图1-5TiO2表面光敏化示意图[27]Fig.1-5SchematicdiagramoftheTiO2photosensitization[27](3)表面贵金属沉积贵金属沉积一般是指在TiO2的表面沉积某种贵金属形成纳米级的量子点，以改变体系中的电子分布结构，从而增强TiO2的光催化活性。图1-16是TiO2表面沉积贵金属的示意图[27]。一般来说，贵金属的费米能级较低，光生电子会从费米能级较高的TiO2迁移到贵金属表面，直至二者能级平衡，形成肖特基势垒（schotky）来捕获电子，从而分离光生电子-空穴，进而提高TiO2的光催化效率。图1-6贵金属沉积体系载流子运输示意图[27]Fig.1-6Schematicdiagramofnoblemetaldepositchargetransportation[27]1.2.2.2TiO2掺杂TiO2由于禁带宽度的限制，对可见光没有吸收，严重影响了对太阳光的利用。研究者尝试通过掺杂各种金属、非金属元素以减小TiO2的禁带宽度，增加可见光吸收：(1)金属掺杂TiO2的研究现状与进展早在1994年，Hoffmann等[28]系统进行了TiO2的金属掺杂研究，实验研究了21种金属掺杂对TiO2的光电化学活性、光生载流子复合效率、以及电子在界面上传输速率的影响。结果发现掺杂元素为Ru3+、Os3+、Fe3+、Mo5+、V4+、Rh3+、Re5+并且掺杂量在0.1-0.5%时能显着增强TiO2的光催化活性，而掺杂Co3+和Al3+则会降低其光催化活性。Wang等[29]在水热法中控制Fe3+掺杂量，特定合成条件下Fe3+能在TiO2中均匀分布，并且其电学特征呈现典型的p-n节特征，而掺杂元素为Zn2+、Cd2+、La3+、Nd3+、Sm3+、Co2+、Pr3+、Eu3+、Cr3+时掺杂物变成N型半导体[30]。图1-7Cr掺杂TiO2吸收光谱[31]Fig.1-7TheabsorptionspectrumofCrdopedTiO2[31](2)非金属掺杂TiO2的研究现状与进展2001年Asahi等[32]首次进行了非金属元素掺杂TiO2光催化改性的研究。作者认为，非金属掺杂使得TiO2具有可见光催化活性的条件为：(1)掺杂元素可以在TiO2的带隙中形成新的能级以便吸收可见光；(2)CB最小能级(conductionbandminimum，CBM)高于TiO2的CBM，即高于H2/H2O电位，从而保证其光还原活性；(3)掺杂形成的带隙能级能够与TiO2能级重叠，从而保证光生载流子能够在其中迁移到达催化剂表面的活性位置。研究表明，N元素掺杂是最有效的。Asahi的工作开创了国内外对非金属元素掺杂改性研究的先河。(i)N掺杂TiO2N掺杂TiO2的制备方法主要包括：溶胶-凝胶法[33]、NH3气氛下高温热处理[34-37]、磁控溅射法[38]、水热法[39]、溶剂热法[40,41]、液相法[42,43]和TiNx氧化法[44]等。N元素在TiO2中的掺杂形态一般可分为取代型和间隙型两种，如图1-18所示[45]。取代型N掺杂是指N原子取代了TiO2晶格中O的位置，与周围的Ti原子之间成Ti-N键，因此N呈负价，在XPS表征中，N的结合能一般低于400eV，这样的结构比较稳定。间隙型N掺杂是指N原子处于TiO2晶格的间隙位置，与O成N-O键，同时NO也与周围的Ti成π键，因此N呈正价，N的结合能一般高于400eV，这样的结构不太稳定[46]。图1-8anatase中取代型和间隙型N掺杂原子结构示意图[45]Fig.1-8ModelstructuresforsubstitutionalandinterstitialN-dopantsinanataseTiO2phase[45]这一类方法一般是在制备未掺杂TiO2纳米粉末的工艺基础上，添加含N的前驱体，使N元素在TiO2形核结晶过程中，掺杂到TiO2晶格中，一般会形成取代型和间隙型并存的N掺杂TiO2。但由于N在进入TiO2晶格前，Ti与O已经成键，因此N难以取代O位，形成取代型N掺杂，一般会形成间隙型N掺杂TiO2。在制备的TiO2纳米晶粒较小的情况下（小于10nm），N的含量较高，在TiO2-xNx中x可以高达0.12-0.25。但在一般的TiO2纳米粉末中，x一般小于0.02。关于N掺杂TiO2的光催化机理，目前文献报道存在很多争议。Asahi等[32]通过理论计算得到N掺杂后，N的2p轨道与O的2p轨道杂化，提高了TiO2的VB，从而使TiO2的Eg减小，拓展了TiO2对可见光的响应范围，并在实验上得到验证。如图1-19所示。图1-9N掺杂TiO2吸收光谱[32]Fig.1-9TheabsorptionspectrumofNdopedTiO2[32]为了利用太阳光和室内光，开发可见光吸收和转换的意义不言而喻，Asahi等人发现TiO2-xNx表现出，λ500nm突出的光催化性能。N-掺杂是缩小TiO2带隙提升光催化的不可多得的好方法。提高380nm光催效率，能利用大部分光谱，甚至微弱的室内光。一般主要有两个途径，过渡金属掺杂，[47-49]，另一个是TiOx[50-51]（TiOx是还原TiO2得到TiO2CB以下0.75-1.18eV的O空位态），但是掺杂降低热稳定性[48]，并载流子复合中心密度上升，或需要昂贵的离子植入装置[49]。所以，光学激发电子能级就要比H2/H2O电势低（电子的H2/H2O电势只比低TiO2CBM低约0.1eV），这样材料体内的电子迁移率就要因局域性而降低。图1-10A.用第一原理计算的全电子态密度DOS，B.DOS在掺杂阴离子位置上的投影.F,N,C,S,P都是以取替代O位掺杂在锐钛矿型TiO2晶体中。Ns、Ni、Nis（i表示间隙型掺杂，s表示替代型掺杂）。能量是从VBM开始测量，掺杂TiO2的DOS要平移这样使O2s态（在距离杂质位置的最远端）的峰就互相对齐.[32]从图看N-取代O是作有效的。因为虽然P-、S-的p态通过与O2p态混和，将带隙降低，但S-是大半径离子，不易结合进入TiO2晶格，因为使形成能增大不少。C-、P-引入太深的能级，不满足（iii）。TiO2引入掺杂以达到提升光催化活性需要满足三个条件：（i）在带隙中建立态并吸收可见光；（ii）CBM，包括杂质态必须比比TiO2或H2/H2O电势高（电子能级位置低），以确保光还原性；（iii）带隙中态应该与TiO2带态充分交叠，以便将光激发载流子在生存寿命之内转移给催化剂活性表面。按着（ii）、（iii）的要求，阴离子掺杂显然比阳离子掺杂更优，因为阳离子掺杂，例如过渡金属d态，在TiO2带隙中引入深能带，带来载流子复合中心。N-替代掺杂是最有效的，如图TiO2-xNx的介电虚部显出吸收边向更低的能量平移，主要的跃迁被辨明是N2pπ→Tidxy的跃迁，而不是O2pπ→Tidxy的跃迁[52]。无独有偶，钙钛矿也可通过控制N掺杂调颜色。除了光学吸收，对于光催化（与太阳电池相似）更需要仔细控制掺杂，即要满足（ii）、（iii）的要求。[53]Asahi等计算了三个体系，Ns、Ni、Nis（i表示间隙型掺杂，s表示替代型掺杂），能量优化的结果是分子型成键态-NO和N-N得到键长1.20?和1.16?，与NO分子（1.15?）和N2分子（1.10?）十分相近，这样以分子型存在的杂质就给出低于O2p价带的成键态，和带隙深处的反键态。但是这些态被很好地屏蔽，几乎不与TiO2带态相互作用，所以，不太可能对光催化有贡献（因为条件（iii）不满足），所以取代型的N-TiO2显得特别重要。图1-11降解速率表征：甲基蓝的吸收，产生的CO2浓度，接触角[32]文中考察了TiO2-xNx与TiO2对甲基蓝的降解速率，且TiO2-xNx与TiO2在紫外光下所降解生成的CO2浓度几乎相同，但是，在可见光下TiO2几乎不工作，与TiO2-xNx工作效率至少有紫外光下效率的60%形成鲜明对照，充分说明了对可见光利用效率提高的重要意义。他们在该文中还研究了TiN在氧化过程中N1sXPS谱的变化，图1-12N1sXPS谱TiO2vsTiO2-xNx，10h后吸光度变化量[32]如图，N1s在纯TiO2中有402eV、400eV而没有396eV，而当纯TiO2在NH3（67%）/Ar气氛中在550°C~600°小结：有光催化活性的N在可见光下是取代型掺杂以取代O，是β-N态，对应396eV。活性波长500nm的TiO2-xNx，必将有着广阔的应用，因为它覆盖了在地球大气之外的（~460nm）主要光谱区。[27][28]ChoiW.,TerminA.,HoffmannM.R.Theroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:correlationbetweenphotoreactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].TheJournalofPhysicalChemistry,1994,98(51):13669-13679.[29]WangY.,ChengH.,HaoY.,MaJ.,LiW.,CaiS.Preparation,characterizationandphotoelectrochemicalbehaviorsofFe(III)-dopedTiO2nanoparticles[J].Journalofmaterialsscience,1999,34(15):3721-3729.[30]WangY.,ChengH.,HaoY.,MaJ.,LiW.,CaiS.Photoelectrochemicalpropertiesofmetal-ion-dopedTiO2nanocrystallineelectrodes[J].ThinSolidFilms,1999,349(1):120-125.[31]AnpoM.,TakeuchiM.Designanddevelopmentofsecond-generationtitaniumoxidephotocatalyststobetterourenvironment-approachesinrealizingtheuseofvisiblelight[J].InternationalJournalofPhotoenergy,2001,3(2):89-