气敏传感器.

9.1气敏传感器9.2湿敏传感器9.3色敏传感器9.4半导体式传感器的应用第9章半导体传感器返回主目录第9章半导体传感器9.1气敏传感器用半导体气敏元件组成的气敏传感器主要用于工业上天然气、煤气、石油化工等部门的易燃、易爆、有毒、有害气体的监测、预报和自动控制,气敏元件是以化学物质的成分为检测参数的化学敏感元件。一、气敏电阻的材料是金属氧化物,在合成材料时,通过化学计量比的偏离和杂质缺陷制成,金属氧化物半导体分N型半导体,如氧化锡、氧化铁、氧化锌、氧化钨等,P型半导体,如氧化钴、氧化铅、氧化铜、氧化镍等。为了提高某种气敏元件对某些气体成分的选择性和灵敏度,合成材料有时还渗入了催化剂,如钯（Pd）、铂（Pt）、银（Ag）等。金属氧化物在常温下是绝缘的,制成半导体后却显示气敏特性。通常器件工作在空气中,空气中的氧和NO2这样的电子兼容性大的气体,接受来自半导体材料的电子而吸附负电荷,结果使N型半导体材料的表面空间电荷层区域的传导电子减少,使表面电导减小,从而使器件处于高阻状态。一旦元件与被测还原性气体接触,就会与吸附的氧起反应,将被氧束缚的电子释放出来,敏感膜表面电导增加,使元件电阻减小。该类气敏元件通常工作在高温状态（200~450℃）,目的是为了加速上述的氧化还原反应。例如,用氧化锡制成的气敏元件,在常温下吸附某种气体后,其电导率变化不大,若保持这种气体浓度不变,该器件的电导率随器件本身温度的升高而增加,尤其在100~300℃范围内电导率变化很大。显然,半导体电导率的增加是由于多数载流子浓度增加的结果。氧化锡、氧化锌材料气敏元件输出电压与温度的关系如图9-1（b）所示。由上述分析可以看出,气敏元件工作时需要本身的温度比环境温度高很多。因此,气敏元件结构上,有电阻丝加热,结构如图9-2所示,1和2是加热电极,3和4是气敏电阻的一对电极。气敏元件的基本测量电路,如图9-1（a）所示,图中EH为加热电源,EC为测量电源,电阻中气敏电阻值的变化引起电路中电流的变化,输出电压（信号电压）由电阻Ro上取出。特别在低浓度下灵敏度高,而高浓度下趋于稳定值。因此,常用来检查可燃性气体泄漏并报警等。二、气敏传感器的应用气敏电阻元件种类很多,按制造工艺上分烧结型、薄膜型、厚膜型。（1）烧结型气敏元件将元件的电极和加热器均埋在金属氧化物气敏材料中,经加热成型后低温烧结而成。目前最常用的是氧化锡（SnO2）烧结型气敏元件,它的加热温度较低,一般在200~300℃,SnO2气敏半导体对许多可燃性气体,如氢、一氧化碳、甲烷、丙烷、乙醇等都有较高的灵敏度。（2）薄膜型气敏元件采用真空镀膜或溅射方法,在石英或陶瓷基片上制成金属氧化物薄膜（厚度0.1μm以下）,构成薄膜型气敏元件。氧化锌（ZnO）薄膜型气敏元件以石英玻璃或陶瓷作为绝缘基片,通过真空镀膜在基片上蒸镀锌金属,用铂或钯膜作引出电极,最后将基片上的锌氧化。氧化锌敏感材料是N型半导体,当添加铂作催化剂时,对丁烷、丙烷、乙烷等烷烃气体有较高的灵敏度,而对H2、CO2等气体灵敏度很低。若用钯作催化剂时,对H2、CO有较高的灵敏度,而对烷烃类气体灵敏度低。因此,这种元件有良好的选择性,工作温度在400~500℃的较高温度。（3）厚膜型气敏元件将气敏材料（如SnO2、ZnO）与一定比例的硅凝胶混制成能印刷的厚膜胶。把厚膜胶用丝网印刷到事先安装有铂电极的氧化铝（Al2O3）基片上,在400~800℃的温度下烧结1~2小时便制成厚膜型气敏元件。用厚膜工艺制成的器件一致性较好,机械强度高,适于批量生产。以上三种气敏器件都附有加热器,在实际应用时,加热器能使附着在测控部分上的油雾、尘埃等烧掉,同时加速气体氧化还原反应,从而提高器件的灵敏度和响应速度。9.2湿敏传感器湿度是指大气中的水蒸气含量,通常采用绝对湿度和相对湿度两种表示方法。绝对湿度是指单位空间中所含水蒸气的绝对含量或者浓度或者密度,一般用符号AH表示。相对湿度是指被测气体中蒸气压和该气体在相同温度下饱和水蒸气压的百分比,一般用符号RH表示。相对湿度给出大气的潮湿程度,它是一个无量纲的量,在实际使用中多使用相对湿度这一概念。下面介绍一些至今发展比较成熟的几类湿敏传感器。一、氯化锂湿敏电阻氯化锂湿敏电阻是利用吸湿性盐类潮解,离子导电率发生变化而制成的测湿元件。该元件的结构如图9-3所示,由引线、基片、感湿层与电极组成。氯化锂通常与聚乙烯醇组成混合体,在氯化锂（LiCl）溶液中,Li和Cl均以正负离子的形式存在,而Li+对水分子的吸引力强,离子水合程度高,其溶液中的离子导电能力与浓度成正比。当溶液置于一定温湿场中,若环境相对湿度高,溶液将吸收水分，使浓度降低,因此,其溶液电阻率增高。反之,环境相对湿度变低时,则溶液浓度升高,其电阻率下降,从而实现对湿度的测量。氯化锂湿敏元件的湿度——电阻特性曲线如图9-4所示。由图可知,在50%~80%相对湿度范围内,电阻与湿度的变化呈线性关系。为了扩大湿度测量的线性范围,可以将多个氯化锂含量不同的器件组合使用,如将测量范围分别为(10%~20%)RH,(20%~40%)RH,(40%~70%)RH,(70%~90%)RH和(80%~99%)RH五种元件配合使用,就可自动地转换完成整个湿度范围的湿度测量。氯化锂湿敏元件的优点是滞后小,不受测试环境风速影响,检测精度高达±５%,但其耐热性差,不能用于露点以下测量,器件性能的重复性不理想,使用寿命短。二、半导体陶瓷湿敏电阻半导体陶瓷湿敏电阻通常是用两种以上的金属氧化物半导体材料混合烧结而成的多孔陶瓷。这些材料有ZnO-LiO2-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、TiO2-MgO-Cr2O3系、Fe3O4等,前三种材料的电阻率随湿度增加而下降,故称为负特性湿敏半导体陶瓷，最后一种的电阻率随湿度增大而增大，故称为正特性湿敏半导体陶瓷(为叙述方便，有时将半导体陶瓷简称为半导瓷)。1.负特性湿敏半导瓷的导电机理由于水分子中的氢原子具有很强的正电场,当水在半导瓷表面吸附时,就有可能从半导瓷表面俘获电子,使半导瓷表面带负电。如果该半导瓷是Ｐ型半导体,则由于水分子吸附使表面电势下降。若该半导瓷为Ｎ型,则由于水分子的附着使表面电势下降。如果表面电势下降较多,不仅使表面层的电子耗尽,同时吸引更多的空穴达到表面层,有可能使到达表面层的空穴浓度大于电子浓度,出现所谓表面反型层,这些空穴称为反型载流子。它们同样可以在表面迁移而对电导做出贡献,由此可见,不论是Ｎ型还是Ｐ型半导瓷,其电阻率都随湿度的增加而下降。图9-5表示了几种负特性半导瓷阻值与湿度之关系。2.正特性湿敏半导瓷的导电机理认为这类材料的结构、电子能量状态与负特性材料有所不同。当水分子附着半导瓷的表面使电势变负时,导致其表面层电子浓度下降,但还不足以使表面层的空穴浓度增加到出现反型程度,此时仍以电子导电为主。于是,表面电阻将由于电子浓度下降而加大,这类半导瓷材料的表面电阻将随湿度的增加而加大。如果对某一种半导瓷,它的晶粒间的电阻并不比晶粒内电阻大很多,那么表面层电阻的加大对总电阻并不起多大作用。不过,通常湿敏半导瓷材料都是多孔的,表面电导占的比例很大,故表面层电阻的升高,必将引起总电阻值的明显升高;但是,由于晶体内部低阻支路仍然存在,正特性半导瓷的总电阻值的升高没有负特性材料的阻值下降得那么明显。图9-6给出了Fe3O4正特性半导瓷湿敏电阻阻值与湿度的关系曲线。3.（1）MgCr2O4-TiO2湿敏元件氧化镁复合氧化物-二氧化钛湿敏材料通常制成多孔陶瓷型“湿-电”转换器件,它是负特性半导瓷,MgCr2O4为Ｐ型半导体,它的电阻率低,阻值温度特性好,结构如图9-7所示,在MgCr2O4-TiO2陶瓷片的两面涂覆有多孔金电极。金电极与引出线烧结在一起,为了减少测量误差,在陶瓷片外设置由镍铬丝制成的加热线圈,以便对器件加热清洗,排除恶劣气氛对器件的污染。整个器件安装在陶瓷基片上,电极引线一般采用铂-铱合金。MgCr2O4-TiO2陶瓷湿度传感器的相对湿度与电阻值之间的关系,见图9-8所示。传感器的电阻值既随所处环境的相对湿度的增加而减少,又随周围环境温度的变化而有所变化。（2）ZnO-Cr2O3陶瓷湿敏元件ZnO-Cr2O3湿敏元件的结构是将多孔材料的电极烧结在多孔陶瓷圆片的两表面上,并焊上铂引线,然后将敏感元件装入有网眼过滤的方形塑料盒中用树脂固定而做成的，其结构如图9-9所示。ZnO-Cr2O3传感器能连续稳定地测量湿度,而无需加热除污装置,因此功耗低于0.5Ｗ,体积小,成本低,是一种常用测湿传感器。9.3色敏传感器半导体色敏传感器是半导体光敏感器件中的一种。它是基于内光电效应将光信号转换为电信号的光辐射探测器件。但不管是光电导器件还是光生伏特效应器件，它们检测的都是在一定波长范围内光的强度,或者说光子的数目。而半导体色敏器件则可用来直接测量从可见光到近红外波段内单色辐射的波长。这是近年来出现的一种新型光敏器件。一、半导体色敏传感器的基本原理半导体色敏传感器相当于两只结构不同的光电二极管的组合,故又称光电双结二极管。其结构原理及等效电路如图9-10所示。为了说明色敏传感器的工作原理,有必要了解光电二极管的工作机理。1.光电二极管的工作原理对于用半导体硅制造的光电二极管,在受光照射时,若入射光子的能量hυ大于硅的禁带宽度Eg,则光子就激发价带中的电子跃迁到导带而产生一对电子-空穴。这些由光子激发而产生的电子—空穴统称为光生载流子。光电二极管的基本部分是一个Ｐ-Ｎ结,产生的光生载流子只要能扩散到势垒区的边界,其中少数载流子（专指P区中的电子和N区的空穴）就受势垒区强电场的吸引而被拉向对面区域,这部分少数载流子对电流作出贡献。多数载流子（P区中的空穴或N区中的电子）则受势垒区电场的排斥而留在势垒区的边缘。在势垒区内产生的光生电子和光生空穴,则分别被电场扫向N区和P区,它们对电流也有贡献。用能带图来表示上述过程如图9-11（a）所示。图中Ec表示导带底能量;Ev表示价带顶能量。“”表示带正电荷的空穴;“·”表示电子。IL表示光电流,它由势垒区两边能运动到势垒边缘的少数载流子和势垒区中产生的电子-空穴对构成,其方向是由N区流向P区,即与无光照射P-N结的反向饱和电流方向相同。当P-N结外电路短路时,这个光电流将全部流过短接回路,即从P区和势垒区流入N区的光生电子将通过外短接回路全部流到P区电极处,与P区流出的光生空穴复合。因此,短接时外回路中的电流是ＩL,方向由P端经外接回路流向N端。这时,P-N结中的载流子浓度保持平衡值,势垒高度（图9-11（a）中的q(UD-U)）亦无变化。当P-N结开路或接有负载时,势垒区电场收集的光生载流子便要在势垒区两边积累,从而使P区电位升高,N区电位降低,造成一个光生电动势,如图9-11（b）所示。该电动势使原P-N结的势垒高度下降为q（UＤ-U）。其中V即光生电动势,它相当于在P-N结上加了正向偏压。只不过这是光照形成的,而不是电源馈送的,这称为光生电压,这种现象就是光生伏特效应。光在半导体中传播时的衰减是由于价带电子吸收光子而从价带跃迁到导带的结果,这种吸收光子的过程称为本征吸收。硅的本征吸收系数随入射光波长变化的曲线如图9-12所示。由图可见,在红外部分吸收系数小,紫外部分吸收系数大。这就表明,波长短的光子衰减快,穿透深度较浅,而波长长的光子则能进入硅的较深区域。对于光电器件而言,还常用量子效率来表征光生电子流与入射光子流的比值大小。其物理意义是指单位时间内每入射一个光子所引起的流动电子数。根据理论计算可以得到,P区在不同结深时量子效率随波长变化的曲线如图9-13所示。图中xj即表示结深。浅的P-N结有较好的蓝紫光灵敏度,深的P-N结则有利于红外灵敏度的提高,半导体色敏器件正是利用了这一特性。2.在图9-10中所表示的P＋-N-P不是晶体管,而是结深不同的两个P-N结二极管,浅结的二极管是P＋-N结;深结的二极管是P-N结。当有入射光照射时,P＋、N、P三个区域及其间的势垒区中都有光子吸收,但效果不同。如